王瑞波，劉紅盼，尚志標（1.云南省環(huán)境科學研究院，云南昆明650034；.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明650500）

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水淬磷渣不同氣氛下的析晶動力學研究

王瑞波1，*，劉紅盼2，尚志標2
（1.云南省環(huán)境科學研究院，云南昆明650034；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明650500）

摘要：以水淬磷渣為研究對象，采用熔融法制備CaO-Al2O3-SiO2系玻璃，借助DTA分析了不同氣氛下水淬磷渣的析晶規(guī)律。利用修正后的Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程初步計算微晶玻璃樣品的析晶活化能E及Augis-Bennett方程計算晶體生長指數(shù)n。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，水淬磷渣較氮氣氣氛下更容易析晶。空氣和氮氣氣氛下的析晶活化能E分別為404.2017和352.5884kJ·mol-1；空氣和N2氣氛下水淬渣的晶體生長指數(shù)n分別4.27和4.58；兩種不同氣氛下晶體的晶化機制均為三維體積晶化。

關(guān)鍵詞：水淬磷渣；不同氣氛；析晶活化能

水淬磷渣是熱法磷酸制備過程中的中間副產(chǎn)物，在電弧爐中把磷礦石、硅石和焦炭一起加熱到1350～1400℃排出的熔融態(tài)［1］，經(jīng)水淬后得到粒度為0.2～5 mm的灰白色粒狀固體物質(zhì)，由于淬冷使得磷渣中來不及形成新的物相，生成具有潛在活性的透明玻璃體，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔性質(zhì)，堆密度為800～1000kg·m-3［2］。其水淬處理工藝不但會產(chǎn)生大量腐蝕性熱蒸汽，還會造成廢水的二次污染［3］。目前，黃磷的生產(chǎn)主要有電爐法和高爐法，由于高爐法的經(jīng)濟技術(shù)指標較電爐法差，生產(chǎn)工藝還是以電爐法為主。黃磷作為一種高物耗、高能耗產(chǎn)品限制著我國磷化工行業(yè)的發(fā)展，每生產(chǎn)1t黃磷要產(chǎn)出8～10t磷渣［4］，而磷渣的堆存對于我國土地資源的破壞不容小覷。對水淬磷渣的資源化利用不僅減輕我國土地資源的壓力，還可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。國內(nèi)外研究學者和企業(yè)對水淬磷渣的研究重點放在了水泥工業(yè)［5］、硅鈣肥［6］、玻璃材料［7］、磚［8］、陶瓷材料［9］、白炭黑［10］等領(lǐng)域，利用磷渣制備微晶玻璃作為高附加值產(chǎn)品也日益引起人們的關(guān)注，曹建新等［11］利用燒結(jié)法制備出了微晶玻璃，其添加量可達到55%。劉紅盼等［12］以自然冷卻黃磷爐渣為主要原料，采用熔融法探討了TiO2晶核劑對CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影響規(guī)律。

不同氣氛對于制備微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)、晶相、析晶性能等均有不同程度的影響，陳建華等［13］探討了氧化氣氛和還原氣氛對鈣鐵硅微晶玻璃的晶相結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，在氧化性氣氛下其晶相以赤鐵礦為主，在還原氣氛下以磁鐵礦為主晶相。李宇等［14］分別研究了空氣和氮氣不同燒結(jié)氣氛條件下對碳化硼-鋼渣微晶玻璃復合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，復合材料性能受燒結(jié)氣氛影響顯著，在N2條件下燒制樣品的抗折和抗壓度接近空氣條件下制備樣品的2倍，并高于單體微晶玻璃的力學性能。以上研究表明不同氣氛條件下對材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響較大，但尚沒有對不同氣氛下水淬磷渣析晶行為的研究。本實驗通過差熱分析重點考察不同氣氛下對水淬磷渣的析晶性能。研究了水淬磷渣在空氣氣氛和N2氣氛下的析晶動力學規(guī)律，為水淬磷渣在熱處理過程中的氣氛選擇方面提供理論支撐。

1　實驗部分

以黃磷化工企業(yè)的水淬磷渣為主要原料，用制樣粉碎機粉碎，過160目分樣篩，制得水淬磷渣樣品。其化學組成見表1。

表1　黃磷化工企業(yè)的水淬渣主要成分Tab.1 Composition of water quenching slag from a chemical phosphorus enterprises

水淬磷渣的主要成分是CaO，SiO2等。按照CaO-Al2O3-SiO2系三元相圖，設(shè)計基礎(chǔ)玻璃組分，按表2配方稱取試劑，在混合機中混合均勻后置于剛玉坩堝中，在高溫馬弗爐中升溫到1350℃，保溫2h。將熔化好的玻璃液澆鑄到已預熱的模具中成型，放入600℃的退火爐中進行退火以消除內(nèi)應力，最后隨爐冷卻，制成基礎(chǔ)玻璃。

表2　CAS系玻璃的組成Tab.2 Composition of CAS glass

按照表2中的基礎(chǔ)玻璃配比進行配料，每100 g水淬磷渣中添加45.89g SiO2和3.97 gAl2O3，SiO2和Al2O3由純化學試劑引入。

采用HCT-3微機差熱天平分析儀測試水淬磷渣CAS玻璃試樣的差熱分析（differential thermal analysis，DTA）曲線，參照物為Al2O3粉末，升溫速率a為10～25℃·min-1。

2　結(jié)果分析

2.1析晶動力學理論

對玻璃穩(wěn)定性和晶化速率的判據(jù)可通過玻璃析晶活化能、晶化指數(shù)等析晶動力學參數(shù)來表示。玻璃態(tài)物質(zhì)克服結(jié)構(gòu)單元重排和分相時的勢壘才能轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)，當析晶活化能較大時玻璃內(nèi)部向著生成晶體的方向發(fā)展，更容易促進析晶；當析晶活化能較小時，玻璃內(nèi)部的不穩(wěn)定態(tài)需克服較大的勢壘才能變?yōu)榫w，玻璃的穩(wěn)定性較好。因此，對基礎(chǔ)玻璃析晶活化能的研究能夠為在不同條件下基礎(chǔ)玻璃的制備提供重要的理論依據(jù)。

在用DTA方法探究玻璃析晶能力的大小時，多采用Johnson-Mehl-Avrami方程：

式中x：時間t內(nèi)玻璃相轉(zhuǎn)變成晶相的體積分數(shù)；n：晶體生長指數(shù)，k：析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)。

可根據(jù)Arrhenius方程計算出析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k：

可根據(jù)Kissinger法，利用Tp和DTA的升溫速率β來得到析晶活化能E:

式中Tp：DTA曲線析晶峰溫度，β：升溫速率，R：氣體常數(shù)，E：析晶活化能，ν：有效頻率因子。

2.2空氣氣氛下水淬磷渣析晶動力學

圖1為空氣氣氛下水淬磷渣升溫速率分別為10、15、20、25℃·min-1的基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線。其析晶峰溫度分別為907.7、920.8、928.0和933.0℃。

圖1　空氣氣氛下水淬磷渣的DTA曲線Fig.1 DTA curves of water quenching slag in air atmosphere

圖2　空氣氣氛下水淬磷渣的圖Fig.2 Diagramoflnfor water quenching slagin air atmosphere

晶化指數(shù)通過Augis-Bennett方程獲得：

ΔT：析晶峰半高處溫度間隔。

n=1時表明晶化機制為表面晶化；n=2表明晶化機制為一維晶化；n=3表明晶化機制為二維晶化；n=4表明晶化機制為三維的體積晶化。根據(jù)圖2的計算結(jié)果表明，空氣氣氛下水淬渣的晶體生長指數(shù)n為4.27，從試樣的晶體生長指數(shù)來看，空氣氣氛下水淬渣試樣以體積晶化方式生長。

2.3N2氣氛下水淬黃磷爐渣析晶動力學

圖3為N2氣氛下水淬磷渣升溫速率分別為10、15、20、25℃·min-1的基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線。其析晶峰溫度分別為906.4、921.8、928.6和935.7℃。

圖3　N2氣氛下水淬磷渣的DTA曲線Fig.3 DTA curves of water quenching slag innitrogen atmosphere

由圖1和圖3可以看出隨著升溫速率的增大，其析晶峰溫度呈逐漸增加趨勢且析晶峰變的越來越尖銳。這是因為當升溫速率較小時，玻璃態(tài)物質(zhì)將由大量短程有序原子狀態(tài)的無定型態(tài)向長程有序的晶態(tài)轉(zhuǎn)變，玻璃相向晶相轉(zhuǎn)變有充足的轉(zhuǎn)變時間，玻璃態(tài)物質(zhì)可以較早的發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，使得析晶放熱峰Tp值較低；當升溫速率較大時，玻璃態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)相對滯后，使得析晶放熱峰Tp值較高，瞬時轉(zhuǎn)變的速率較大，能夠快速析晶造成析晶峰的峰形較為尖銳［15］。

對N2氣氛下水淬渣繪制圖，見圖4。

圖4　N2氣氛下水淬磷渣的圖Fig.4 Diagram offor water quenching slag in nitrogen atmosphere

通過計算可得N2氣氛下試樣的析晶活化能E 為352.5884kJ·mol-1，有效頻率因子ν為1.2304× 1012，析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為1.1869×1012。根據(jù)相關(guān)研究表明，一般E值越小玻璃越易于析晶。由上述結(jié)果可知，N2氣氛下水淬渣試樣的析晶活化能低于空氣氣氛下水淬渣的樣品，故N2氣氛下水淬渣更易于析晶。

根據(jù)Augis-Bennett方程計算可得到，N2氣氛下水淬渣的晶體生長指數(shù)n為4.58，從試樣的晶體生長指數(shù)來看，N2氣氛下水淬渣試樣同樣以體積晶化方式生長。楊秋紅等［16］提出以析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為玻璃析晶動力學新的依據(jù)，指出析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k值越大，玻璃的穩(wěn)定性越差，傾向于結(jié)晶的能力越大；析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k值越小，玻璃的穩(wěn)定性越好。本實驗中空氣氣氛下水淬渣的析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為2.4927×1014大于N2氣氛下水淬渣析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為1.1869×1012，與其研究結(jié)果有較好的吻合。Dietzel等提出采用△T作為玻璃熱穩(wěn)定性的初始判斷，他指出析晶起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差值與玻璃穩(wěn)定性有一定關(guān)系，△T越小，玻璃越不穩(wěn)定，結(jié)晶的傾向越大；△T越大，玻璃越穩(wěn)定，結(jié)晶能力越小。由試驗結(jié)果可知，空氣氣氛下水淬渣的△T為18.1℃小于N2氣氛下水淬渣的18.73℃，故空氣氣氛下水淬渣的結(jié)晶能力要強于N2氣氛下水淬渣的結(jié)晶能力。

3　結(jié)論

（1）對不同氣氛下水淬磷渣基礎(chǔ)玻璃熱處理過程進行研究分析，在DTA曲線上有明顯的析晶放熱峰。

（2）通過修正過的Johnson-Mehl-Avrami方程計算出不同氣氛下水淬磷渣基礎(chǔ)玻璃的相關(guān)參數(shù)，空氣氣氛下析晶活化能E為404.2017kJ·mol-1，析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為2.4927×1014；N2氣氛下析晶活化能E為352.5884kJ·mol-1，析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù)k為1.1869×1012。

（3）根據(jù)Augis-Bennett方程計算得到空氣氣氛下的空氣氣氛下水淬渣的晶體生長指數(shù)n為4.27，N2氣氛下水淬渣的晶體生長指數(shù)n為4.58；在不同氣氛下晶體的晶化機制均為三維體積晶化。

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Study on crystallization kinetics of water quenched phosphorus slag under different atmosphere

WANG Rui-bo1,*，LIU Hong-pan2，SHANG Zhi-biao2
（1.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Abstract：The CaO-Al2O3-SiO2（CAS）glass were prepared by water quenching yellow phosphorus furnace slag as main material. The effect of different atmospheres on the crystallization and properties of water quenching yellow phosphorus furnace slag has been studied by differential thermal analysis（DTA）. The crystallization activation energy E and Avrami index n were calculated by modified Johnson-Mehl-Avrami（JMA）and Augis-Bennett. The results show that the water quenched phosphorus slag crystal under air atmosphere is easier than the nitrogen atmosphere. The crystallization activation energy under the air and nitrogen atmosphere are 404.2017kJ·mol-1and 352.5884kJ·mol-1, respectively. The crystallization index under the air and nitrogen atmosphere are 4.27 and 4.58, respectively. The crystallization mechanism is volume crystallization under different atmospheres.

Key words：water quenching yellow phosphorus furnace slag；different atmospheres；crystallization activation energy

中圖分類號：X781.5

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160519

收稿日期：2016-01-30

作者簡介：王瑞波（1980-），男，碩士，工程師，主要從事循環(huán)經(jīng)濟、環(huán)境規(guī)劃研究。