張銀亮，劉小文，周兆安，李　鈞（深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳518049）

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飼料級堿式氯化鋅的制備新工藝研究

張銀亮，劉小文，周兆安，李鈞
（深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳518049）

摘要：本研究以氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸為原料制備飼料級堿式氯化鋅，其合成最佳條件為二氯二氨鋅懸浮液鋅濃度為0.7mol·L-1，合成pH值為6.2，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，鋅的一次沉淀率可達(dá)91%以上。對合成的堿式氯化鋅進(jìn)行了主含量、XRD、溶解性和吸水性測定，結(jié)果表明堿式氯化鋅的純度高、晶型完整、質(zhì)量好、在稀酸中溶解性好、吸水性差，符合堿式氯化鋅GB/T22546-2008標(biāo)準(zhǔn)，適合用作鋅源飼料添加劑。

關(guān)鍵詞：氯化銨；二氯二氨鋅；堿式氯化鋅；鹽酸

與傳統(tǒng)的鋅源添加劑ZnSO4·7H2O、ZnO和ZnCO3相比，堿式氯化鋅具有相對較高的抗菌性和抗腹瀉效果、較高的生物利用率、促進(jìn)生長效果好、具有更好的穩(wěn)定性和對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前，已開始被飼料行業(yè)用作鋅源飼料添加劑［1-4］。目前，生產(chǎn)堿式氯化鋅的主要方法有均相沉淀法、水合沉淀法、氧化沉淀法，如黃逸強(qiáng)用氫氧化鋅、氧化鋅、堿式碳酸鋅與鹽酸、氯化鋅反應(yīng)制備了堿式氯化鋅，用鋅粉與氯化鋅反應(yīng)制備了堿式氯化鋅［5-9］，其使用的主要原料為氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、氫氧化鈉等價(jià)格較高的產(chǎn)品或者中間體，相對成本較高。因此，研究使用價(jià)格低廉的原料制備堿式氯化鋅，降低生產(chǎn)成本，有利于堿式氯化鋅產(chǎn)品作為鋅源飼料添加劑的推廣應(yīng)用。

然而次氧化鋅作為一種含鋅二次資源，其存在含鋅量高、雜質(zhì)含量低、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛用作生產(chǎn)含鋅化工產(chǎn)品的原料。唐瑜鐘采用氯化銨浸出次氧化鋅，經(jīng)除雜后可生產(chǎn)得到二氯二氨鋅晶體［10，11］。作者探索了以二氯二氨鋅晶體和鹽酸為原料合成飼料級堿式氯化鋅的可行性，為降低堿式氯化鋅的生產(chǎn)成本提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

二氯二氨鋅為次氧化鋅廢料經(jīng)氯化銨體系浸出-凈化-結(jié)晶后得到的二氯二氨鋅晶體，其主要成分見表1，其他還有鹽酸等。

表1　二氯二氨鋅晶體的主要成分Tab.1 Main content of Zn（NH3）2Cl2

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將二氯二氨鋅磨細(xì)后配制成一定濃度的懸濁液，在一定的反應(yīng)溫度下向懸濁液中加入鹽酸溶液，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值，并維持合成反應(yīng)條件一段時(shí)間后固液分離，即可得到堿式氯化鋅，而母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮得到二氯二氨鋅晶體再返回合成系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)鋅的完全利用。以合成時(shí)鋅的沉淀率和產(chǎn)品中堿式氯化鋅的含量為考核指標(biāo)，分別考察了反應(yīng)溫度、鋅濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間及鹽酸濃度對堿式氯化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定最佳工藝條件。采用化學(xué)分析和XRD衍射儀對最佳工藝條件下的產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析。

2　結(jié)果及討論

2.1合成溫度對產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響

二氯二氨鋅懸濁液的鋅濃度為0.7mol·L-1，鹽酸濃度為1mol·L-1，維持反應(yīng)pH值為6.2，反應(yīng)時(shí)間為1h，考察不同合成溫度對堿式氯化鋅產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　合成溫度對合成產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響Fig.1 Effect of temperature on quality and zinc deposition rate of synthesized product

由圖1不難看出，合成溫度為50～60℃時(shí)，鋅的沉淀率較高，但產(chǎn)品主含量偏低，氨含量較高；合成溫度為80℃時(shí)，產(chǎn)品氨含量較低，但鋅的沉淀率低于90%；合成溫度為70℃時(shí)，產(chǎn)品中氨含量較低，產(chǎn)品主含量超過99.5%且鋅的沉淀率達(dá)到90%以上。故合成溫度選擇70℃比較合理。

2.2鋅濃度對產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響

將二氯二氨鋅配成不同濃度的懸濁液，鹽酸濃度為1mol·L-1，反應(yīng)pH值為6.2，反應(yīng)時(shí)間為1h，考察不同鋅濃度對堿式氯化鋅產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　鋅濃度對合成產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響Fig.2　Effect of zinc concentration on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由圖2可知，當(dāng)鋅濃度小于0.8mol·L-1時(shí)，隨著鋅濃度的增加，產(chǎn)品中氨含量和主含量變化不明顯；當(dāng)超過0.8mol·L-1時(shí)，產(chǎn)品中氨含量明顯增加，主含量明顯降低；鋅的沉淀率隨著鋅濃度的增加逐漸降低；當(dāng)大于0.7mol·L-1時(shí)，降低幅度增大，主要是因?yàn)楹铣蛇^程中生成的氯化銨既可以溶解部分堿式氯化鋅，又會抑制合成反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，實(shí)驗(yàn)綜合考慮到廢水量的問題，選擇鋅濃度為0.7mol·L-1。

2.3pH值對產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響

二氯二氨鋅懸濁液的鋅濃度為0.7mol·L-1，鹽酸濃度為1mol·L-1，控制合成溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，考察不同反應(yīng)pH值對堿式氯化鋅產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　pH值對合成產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響Fig.3　Effect of pH value on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由圖3可知，當(dāng)pH值小于6.2時(shí)，隨著pH值的升高，鋅的沉淀率逐漸升高，產(chǎn)品中的氨和主含量逐漸升高；當(dāng)pH值大于6.2時(shí)，產(chǎn)品中的氨和鋅的沉淀率升高，主含量明顯降低，原因是pH值越高，產(chǎn)品中的氫氧化鋅含量增加，導(dǎo)致主含量堿式氯化鋅含量減少，產(chǎn)品不合格。因此，綜合考慮鋅的沉淀率和產(chǎn)品主含量，選擇合成pH值為6.2較合理。

2.4反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響

二氯二氨鋅懸濁液的鋅濃度為0.7mol·L-1，鹽酸濃度為1mol·L-1，控制合成溫度為70℃，pH值為6.2，考察不同反應(yīng)時(shí)間對堿式氯化鋅產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對合成產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響Fig.4 Effect of reaction time on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于1h時(shí)，產(chǎn)品中的氨含量偏高，主含量偏低，而鋅的主含量較高，可能原因是二氯二氨鋅晶體沒有完全反應(yīng)完，產(chǎn)品中夾雜有二氯二氨鋅晶體；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1h時(shí)，產(chǎn)品的氨含量變化不明顯，同時(shí)產(chǎn)品主含量升高，鋅沉淀率變化不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)合成時(shí)間選擇1h。

2.5鹽酸濃度對產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配置成鋅濃度為0.7mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的鹽酸溶液，控制pH值為6.2，合成溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，考察不同鹽酸濃度對堿式氯化鋅產(chǎn)品的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5　鹽酸濃度對合成產(chǎn)品質(zhì)量和鋅沉淀率的影響Fig.5　Effect of hydrochloric acid concentration on t quality and zinc deposition rate of synthesized product

由圖5可知，隨著鹽酸濃度的增加，產(chǎn)品的氨含量增加，但幅度不大；鋅的沉淀率和產(chǎn)品的主含量略有降低。產(chǎn)生這些結(jié)果的主要原因是隨著鹽酸濃度的增加，加入反應(yīng)體系中相對水量減少，導(dǎo)致反應(yīng)液中氨濃度增加，產(chǎn)品越容易吸附氨，同時(shí)氨濃度增加，氨與鋅形成鋅氨絡(luò)合物的幾率增加，從而導(dǎo)致鋅的沉淀率降低。綜合考慮廢水量和鋅的沉淀率，選擇鹽酸的濃度為1mol·L-1較理想。

2.6產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.6.1產(chǎn)品成分分析將二氯二氨鋅晶體磨細(xì)后配制成含鋅濃度為0.7mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量濃度為1mol·L-1的鹽酸溶液，控制pH值為6.2，合成溫度為70℃，反應(yīng)1h后固液分離，經(jīng)兩次水洗并干燥后得到的堿式氯化鋅產(chǎn)品的化學(xué)成分分析見表2。

表2　產(chǎn)品成分分析（%）Tab.2 Component analysis of product（%）

由表1可知，合成的產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)都符合堿式氯化鋅的GB/T22546-2008標(biāo)準(zhǔn)，因此，該產(chǎn)品可以作為鋅源飼料添加劑。

2.6.2產(chǎn)品XRD分析產(chǎn)品的XRD分析圖譜見圖6。

圖6　產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.6 XRD Pattern of the product

由圖6可知，合成產(chǎn)品基本不含有其它雜質(zhì)衍射峰，說明產(chǎn)品純度較高；其特征峰顯著，說明產(chǎn)品晶型完善，晶形屬于斜六方晶系，可以進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)品為Zn5（OH）8Cl2·H2O。

2.6.3溶解性和吸水性分析取一定量的產(chǎn)品分別放置在水中，鹽酸和檸檬酸中進(jìn)行溶解性分析，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表3　樣品在鹽酸、檸檬酸及水中的溶解性Tab.3 Solubility of samples in hydrochloric acid, citric acid and water

由表3可知，產(chǎn)品很難溶于水中，而在稀鹽酸、稀檸檬酸中的溶解性較好，因此，其在動(dòng)物的體內(nèi)容易被溶解吸收，適合作飼料添加劑。

將50g堿式氯化鋅產(chǎn)品放置在空氣中1d，產(chǎn)品增重約0.15%，由此可知產(chǎn)品吸水性差，易于保存。

3　結(jié)論

采用氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體可以制備飼料級堿式氯化鋅，其產(chǎn)品純度高，粒度較細(xì)。其合成最佳條件為二氯二氨鋅懸浮液中鋅濃度為0.7mol·L-1，鹽酸濃度為1mol·L-1，合成pH值為6.2，合成溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，鋅的一次沉淀率可達(dá)91%以上。產(chǎn)品酸溶性好，易于吸收；產(chǎn)品吸水性差，易于保存。因此，該產(chǎn)品適合用作鋅源飼料添加劑。

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Research of synthesizing feed additive-ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O

ZHANG Yin-liang，LIU Xiao-wen，ZHOU Zhao-an，LI Jun
（Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co．Ltd．，Shenzhen 518049，China）

Abstract：In the experiment, the feed-grade ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O（TBZC）was synthesized from crystalline Zn（NH3）2Cl2（Zinc Diammine Chloride）, which was leached from the inferior zinc oxide with ammonium chloride solution, and hydrochloric acid solution（1mol·L-1）. The results showed that the deposition rate of zinc could reach more than 91%in the best synthetic conditions: the zinc concentration of the Zn（NH3）2Cl2soliquoid solution was 0.7mol·L-1, the pH was 6.2, the temperature was 70℃, and the reaction time was 1h. The prepared ZnCl2·4Zn （OH）2·H2O was analyzed by major content determination method and XRD, and the results indicated that the Zn－Cl2·4Zn（OH）2·H2O was of complete integral crystalline form, high purity and good quality, Soluble in dilute acid, water imbibition is poor, meeting the GB/T22546-2008 standard of Tetrabasic zinc chloride. The synthesized TBZC was suitable for being used as feed additive.

Key words：ammonium chloride；zinc diamine chloride；tetrabasic zinc chloride；hydrochloric acid

中圖分類號：TQ132.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160570

收稿日期：2016-02-25

作者簡介：張銀亮（1983-），男，湖南湘潭人，工程師，從事化工工藝和再生資源綜合利用研究。