張江濤，湯皎寧，朱光明，曹廣忠，吳海林，陳煥文，龔曉鐘（深圳大學.材料學院深圳市特種功能材料實驗室；.機電與控制工程學院，深圳電磁控制重點實驗室；.化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳518060）

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銀負載氧化鋅復合材料的制備及其抗菌性能*

張江濤a，湯皎寧a，朱光明a，曹廣忠b，吳海林a，陳煥文c，龔曉鐘c
（深圳大學a.材料學院深圳市特種功能材料實驗室；b.機電與控制工程學院，深圳電磁控制重點實驗室；c.化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳518060）

摘要：以ZnO納米顆粒為核心，AgNO3為銀源，甲醛為還原劑，采用簡單的三步法制備出了銀負載氧化鋅復合材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、X-射線衍射儀（XRD）、光致發(fā)光光譜（PL）、激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）、抑菌圈法、抗生素對比試驗、細菌比濁法等分析技術研究了所制備銀負載氧化鋅復合材料的微觀結構及抗菌性能。結果表明，制備出的銀負載氧化鋅復合材料，ZnO的晶相并未改變，且銀均勻的負載在氧化鋅表面，負載程度可以通過改變銀-三乙醇胺溶液的濃度進行微調；該復合材料對革蘭氏菌有很好的抗菌性能，且負載程度越高，產物抗菌性能越大。

關鍵詞：銀負載；氧化鋅；三步法；革蘭氏菌；抗菌性

作為廣譜抗菌物質，納米Ag已經成為當前最為廣泛的商業(yè)納米材料，在生物醫(yī)學和許多消費品領域具有廣泛的應用。它具有高效、安全、生物相容性較好等特性［1］。ZnO是一種N型半導體，在光學和電學等方面的應用受到廣泛關注［2-4］。近年來，ZnO顆粒的光催化活性和抗菌性能的相關研究也得到了大量的關注［5,6］。納米級ZnO顆粒具有較強的抗菌活性，但是當其尺寸增加到數(shù)百納米時，其抗菌活性將大大減小［7］。納米Ag具有優(yōu)異的抗菌性能和廣譜性，但其成本相對較高，而且穩(wěn)定性較差，使得其在某些領域（例如抗菌涂層、外包裝食品罐的襯料等）的應用受到限制［8］。在綜合考慮二者的優(yōu)缺點后，本文提出制備納米Ag與大尺寸ZnO顆粒的復合粉體（即Ag負載ZnO復合材料），在增強大尺寸ZnO顆?？咕缘那疤嵯?，降低了純Ag納米顆粒的制備成本。ZnO具有光催化效應［9,10］，在光照條件下，可以加速其表面的Ag納米顆粒的氧化和Ag+的溶出，能大幅度的增強復合納米顆粒的抗菌性能［10］。而且單獨的ZnO納米顆粒或Ag納米顆粒的抗菌范圍相對較窄［11］，將二者制備成復合納米材料具有更高的抗菌活性。本文將對Ag負載ZnO復合納米材料的抗菌機制進行探究。

1　實驗部分

1.1主要材料

AgNO3（AR99%），三乙醇胺（AR98%），納米ZnO （50±10nm，金屬基99.8%），阿拉丁試劑；甲醛（AR 37%～40%（廣州東紅化工廠）；氨芐青霉素鈉（生工生物工程（上海）股份有限公司）；大腸埃希氏桿菌（ATCC25922），金黃色葡萄球菌（ATCC6538），廣東省微生物中心。

1.2樣品的制備

（1）稱取一定量的AgNO3，溶解到50mL水中，加入三乙醇胺（TEA）溶液5mL，再加水至100mL。在60℃下攪拌2h，得到銀-三乙醇胺（［Ag（TEA）2］+）溶液。

（2）稱取200mg的ZnO，超聲分散于50mL3mM 的SnCl2溶液中，常溫下激烈攪拌1h，使Sn2+充分吸附在ZnO表面,離心，去除上清液。再超聲分散于50mL的［Ag（TEA）2］+溶液中，常溫下攪拌1h。離心，去除上清液。

（3）將離心所得沉淀再一次分散于50mL的［Ag （TEA）2］+溶液中，在攪拌狀態(tài)下向溶液中滴加2mL 0.48M的甲醛溶液，常溫下攪拌1h。離心，去除上清液，重復3次，得到灰白色粉末。將此灰白色的粉末在300℃下煅燒4h，隨爐冷卻至室溫。得到Ag負載ZnO復合材料。

（4）將20mL的菌種溶解到40℃的培養(yǎng)基中，再無菌注入到潔凈的培養(yǎng)皿，冷卻至室溫。用無菌移液器槍將0.5mL的菌懸液注入到培養(yǎng)皿內，均勻涂布。將ZnO粉末和Ag負載ZnO復合材料壓制成片狀，添加到培養(yǎng)皿中，在37℃的恒溫下放置，18h后取出，觀察抑菌圈的大小情況。

1.3樣品的分析表征

采用日立SU-70熱場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測ZnO納米顆粒及Ag負載ZnO復合材料的形貌特征；采用D8ADVANCE型X-射線衍射儀（XRD）分析ZnO納米顆粒及Ag負載ZnO復合材料的物相；采用S-3400N（II）型X射線能譜儀（EDS）分析Ag負載ZnO復合材料的元素種類與含量；采用DW-PLE光致發(fā)光光譜儀（PL）檢測Ag對ZnO的包覆情況；采用Leica TCS SP8型激光共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察細菌內ROS（需氧細胞在代謝過程中產生一系列活性氧簇，包括：O2-·、H2O2及HO2·、·OH等）生成情況。

2　結果與討論

2.1掃描電子顯微鏡（SEM）結果與分析

圖1　ZnO納米顆粒Fig.1 ZnO nanoparticles

圖2　不同［Ag（TEA）2］+濃度下制備的Ag負載ZnO 的SEM圖譜Fig.2 SEM pictures of Silver load ZnO perpared with different［Ag（TEA）2］+concentration

圖1為ZnO納米顆粒的SEM圖譜，其形狀不規(guī)則，有塊狀、棒狀和球狀，粒徑分布在50nm至500nm之間，粒徑分布范圍較大。

圖2為不同［Ag（TEA）2］+濃度下制備的Ag負載ZnO的SEM圖譜。

從圖2中可以看出，ZnO的表面均出現(xiàn)了大小不一的小顆粒。隨著［Ag（TEA）2］+的濃度的增加，ZnO表面的顆粒粒徑逐漸增加，粒徑的分布范圍越來越大。在較低濃度下（圖2中A，B），ZnO表面的顆粒呈現(xiàn)球形而且分布均勻；隨濃度的增加，ZnO表面顆粒由球形變?yōu)楸獾臋E球形（圖2中C，D），這是因為顆粒長大使得相鄰幾個顆粒合并為一個顆粒。此時顆粒粒徑分布仍比較均勻；隨著顆粒的進一步長大（圖2中E，F(xiàn)），少量的顆粒開始從ZnO表面脫落，這是生長過大所致，同時也說明納米顆粒在ZnO表面的附著力不大。

ZnO溶于水時，半導體會向O2分子發(fā)生電荷轉移，半導體的空間電荷區(qū)會帶正電荷，最外層吸附的O2則會帶上負電荷，Sn2+會充分的吸附在ZnO的表面。再向該體系加入適量的［Ag（TEA）2］+溶液，ZnO表面的Sn2+就會將［Ag（TEA）2］+中的Ag+還原成Ag（反應式（1）），且吸附在ZnO表面，生成Ag籽晶。再往里面繼續(xù)加入適量［Ag（TEA）2］+溶液，并且加入少量強還原劑甲醛，甲醛繼續(xù)將［Ag（TEA）2］+中的Ag+還原（反應式（2））并吸附在ZnO表面，使Ag籽晶長成大顆粒。

由上式可以看出［Ag（TEA）2］+的濃度直接影響到Ag的負載量，所以實驗中通過改變［Ag（TEA）2］+的濃度來改變Ag負載ZnO復合材料中Ag的負載量。

2.2X-射線能譜（EDS）結果與分析

圖3為Ag負載ZnO復合材料的EDS圖譜。

圖3　Ag負載ZnO的EDS圖譜Fig.3 EDS spectrum of Silver load ZnO

由圖3中元素可以看出，ZnO中確實含有Ag元素，說明三步法成功制備出了Ag負載ZnO復合材料。

2.3X-射線衍射儀（XRD）結果與分析

圖4為不同［Ag（TEA）2］+濃度條件下制備的Ag負載ZnO復合材料的XRD圖譜。

圖4　不同［Ag（TEA）2］+的濃度下制備的Ag負載ZnO的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of Silver load ZnO prepared with different［Ag（TEA）2］+concentration

由圖4可見，［Ag（TEA）2］+的濃度不同，ZnO表面覆蓋的Ag顆粒的生長程度也不同，使ZnO被包覆程度有差異。根據(jù)衍射峰的位置，可以判斷出ZnO和Ag負載ZnO的晶體結構類型均為紅鋅礦，面心立方結構，沒有出現(xiàn)晶相的轉變，說明Ag的負載并沒有明顯地改變ZnO的晶相體結構。結合SEM形貌分析，可以推測出Ag的負載主要集中在ZnO的表面區(qū)域，而對其內部晶格結構影響較小。而且從圖譜中可以看出，Ag的衍射峰隨著［Ag（TEA）2］+的濃度的增大而變得越來越尖銳，半高寬越來越小，說明Ag負載ZnO中Ag的粒徑越來越大，結晶度越來越好。

2.4光致發(fā)光光譜（PL）結果與分析

為了檢測Ag對ZnO的包覆情況，采用光致發(fā)光光譜對其進行檢測，圖5是不同［Ag（TEA）2］+濃度條件下制備的Ag負載ZnO復合材料的PL譜圖。

圖5　不同［Ag（TEA）2］+的濃度下制備的Ag負載ZnO的PL譜Fig.5 PL spectrum of Silver load ZnO prepared with different［Ag（TEA）2］+concentration

由圖5可見，Ag對ZnO的包覆程度越高，Ag負載ZnO復合材料在紫外區(qū)域的發(fā)光強度越弱。從圖5中可知，隨著Ag（TEA）2］+的濃度的增加，樣品在380 nm處的發(fā)射峰的強度逐漸減弱，這說明Ag對ZnO表面的包覆率越來越高，這個結果與圖2中的結果基本一致。

3　抗菌實驗結果

3.1抑菌圈法抑菌實驗

為了檢測Ag負載ZnO復合材料的抑菌效果，我們以革蘭氏菌中的兩種菌為研究對象，革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌。采用抑菌圈法考察了Ag負載ZnO復合材料的抑菌效果。圖6是ZnO粉末壓片以及不同［Ag（TEA）2］+濃度條件下制備的Ag負載ZnO復合材料（圖2中BCDE樣品）壓片對大腸桿菌的抑菌效果圖。

圖6　不同抗菌材料對大腸桿菌的抑菌圈Fig.6 Antibacterial effect of different antimicrobial material on E.coli

從圖6中可知，ZnO壓片未產生抑菌圈，而Ag負載ZnO復合材料均產生了抑菌圈，這說明Ag負載ZnO復合材料對大腸桿菌的抗菌性主要來源于其表面負載的Ag，其抑菌圈平均值見表1，D＞C＞B＞E。上述結果表明Ag負載ZnO復合材料具有抑菌作用，但抑菌效果不突出。革蘭氏陰性菌由于其細胞壁結構含有革蘭氏陽性菌不具有的外膜、孔蛋白、脂蛋白及脂多糖，其中脂多糖具有部分選擇性屏障功能，能控制離子進出細胞，使細胞壁的通透性減弱［12］。在一定程度上阻礙了Ag+進入細胞，所以大腸桿菌對Ag負載ZnO復合材料的敏感性下降。這個結果與Ag對ZnO表面的包覆率一致，即包覆率越高，抑菌圈越大。E樣品的抑菌能力很低，主要是因為ZnO表面的Ag顆粒生長過大，脫離下來。

圖7是ZnO粉末壓片以及不同［Ag（TEA）2］+濃度下制備的Ag負載ZnO復合材料（圖2中BCDE樣品）壓片對金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖。

圖7　不同抗菌材料對金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.7 Antibacterial effect of different antimicrobial material on Staphylococcus aureus

由圖7可見，革蘭氏陽性菌細胞壁由肽聚糖和磷壁酸，其細胞壁的通透性較強［13］。因此，革蘭氏陽性菌比革蘭氏陰性菌對Ag負載ZnO復合材料更敏感。據(jù)此，我們采用抑菌圈法，考察了它對金黃色葡萄桿菌的抑制作用。

由圖7可見，與大腸桿菌不同，ZnO壓片對金黃色葡萄球菌產生了明顯的抑菌圈，抑菌圈的平均值為6.15 mm；而且相比于ZnO，Ag負載ZnO復合材料產生了更明顯的抑菌圈，這說明Ag負載ZnO復合材料對金黃色葡萄桿菌的抗菌性來源于ZnO與其表面Ag的協(xié)同作用，抑菌圈平均值見表1，D＞C＞B＞E。這個結果也與Ag對ZnO表面的包覆率一致，即包覆率越高，抑菌圈越大。而且Ag負載ZnO復合材料對金黃色葡萄球菌的抑菌圈比大腸桿菌大，這說明Ag負載ZnO復合材料對金黃色葡萄球菌的抗菌性能要強于大腸桿菌。

表1　抑菌圈的平均直徑Tab.1 Average diameter of bacteriostatic ring

3.2激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）結果與分析

為了進一步了解Ag負載ZnO復合材料對金黃色葡萄桿菌的抗菌機理，采用激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察了在D樣品作用下金黃色葡萄桿菌細胞內部ROS的生成情況，其結果見圖8。

圖8　不同抗菌材料作用下金黃色葡萄桿菌的CLSM照片F(xiàn)ig.8 CLSM pictures of Staphylococcus aureus under different antimicrobial material

由圖8可見，A中金黃色葡萄桿菌細胞產生的熒光非常微弱，幾乎難以識別，B中細胞產生的熒光相對于A有所增強，但是仍然比較微弱，C中細胞產生的熒光相比于A和B大大增強，說明與對照組相比，在單純的ZnO作用下，金黃色葡萄桿菌細胞細胞內部產生的ROS量并沒有明顯增加，而在D樣品作用下，細胞內部的ROS產生量則大大增加。根據(jù)文獻［14］，細胞中ROS的大量累積將會使細胞內產生氧化應激，并通過細胞壁進入細胞內發(fā)生如下反應（式3，4）產生有機自由基。由于自由基是一類化學活性非?；钴S的物質，能夠直接作用于蛋白質，使多肽鏈斷裂或通過與之交聯(lián)導致其損壞；自由基還能與脂類反應產生非常具有破壞力的過氧化脂質，可進一步與巰基酶類、核糖核酸酶等反應，導致它們失去正常的活性，甚至能導致DNA和RNA之間的交聯(lián)，使DNA發(fā)生基因突變，最終導致細胞不能正常生長，甚至發(fā)生死亡。由于Ag負載ZnO復合材料粒徑較大，而且金黃色葡萄球菌表面有一層細胞壁保護，它不能對細胞表面造成損傷或進入到細胞內部造成細胞損傷。因此，主要是通過釋放Ag+達到對細菌的抑制作用。

式中為有機自由基。

3.3抗生素對比實驗

為了進一步了解Ag負載ZnO復合材料的抗菌能力，圖9為不同濃度的氨芐青霉素對兩種革蘭氏的抑菌圈，將圖6、7與圖9中的實驗結果進行對比。對比后發(fā)現(xiàn)：Ag負載ZnO復合材料對金黃色葡萄球菌的抑菌能力介于500μg·mL-1的氨芐青霉素和1000μg·mL-1的氨芐青霉素鈉之間；Ag負載ZnO復合材料對大腸桿菌的抑菌能力介于125μg· mL-1的氨芐青霉素和250μg·mL-1的氨芐青霉素鈉之間。

圖9　不同濃度的氨芐青霉素抗生素對兩種革蘭氏的抑菌圈Fig.9 Antibacterial effect of different concentrations of antibiotics on Gram

3.4比濁法抑菌實驗

為了進一步研究Ag負載ZnO復合材料中Ag元素的含量（由X-射線能譜儀測定）與細菌抑制率的關系，我們用比濁法確定了Ag負載ZnO復合材料中Ag元素含量和兩種微生物抑菌率的關系。圖11是不同Ag元素含量的抗菌材料對大腸桿菌的抑菌率。

圖10　不同Ag元素含量的抗菌材料對大腸桿菌的抑菌率Fig.10 Antibacterial rate of antibacterial materials with different contents of Ag on E. Coli

當Ag元素在10.24（wt）%以下時，對大腸桿菌的抑菌率很低，表明低含量Ag元素的抗菌材料對革蘭氏陰性菌的抑制作用很低，這與抑菌圈實驗的結果一致；當Ag元素含量大于10.24（wt）%時，抑菌率迅速上升；當Ag元素達到23.51wt%時，其抑菌率接近100%。

圖11　不同Ag元素含量的抗菌材料對金色葡萄桿菌的抑菌率Fig.11 Antibacterial rate of antibacterial materials with different contents of Ag on Staphylococcus aureus

圖11是不同Ag元素含量的抗菌材料對金色葡萄桿菌的抑制率，當Ag元素含量為4.21（wt）%時，抑菌率已經達到67%，表明金黃色葡萄桿菌對Ag負載ZnO復合材料非常敏感，這與抑菌圈法實驗的結果一致，隨著Ag元素含量的增加，抗菌材料對金色葡萄桿菌的抑制率呈線性增長。當Ag元素為11.62（wt）%時，其對金色葡萄桿菌的抑菌率可達100%。這表明Ag負載ZnO復合材料對革蘭氏陽性菌有明顯的抑制作用。

為了進一步研究Ag負載ZnO復合材料的抑菌原因，我們用比濁法測定了0.4174mol·L-1AgNO3溶液（與4.21（wt）%的Ag負載ZnO復合材料中Ag元素的量相同）對金色葡萄桿菌的抑制率，達到61.21%，說明Ag+具有細胞毒性，Ag負載ZnO復合材料具有抗菌性，主要是因為它能釋放Ag+并通過細胞壁進入細胞內。使細胞不能正常生長，甚至發(fā)生死亡。

4　結論

以ZnO納米顆粒為核心，AgNO3為銀源，甲醛為還原劑，采用簡單的三步法制備出了Ag負載ZnO復合材料。用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射線能譜儀（EDS）和光致發(fā)光光譜儀（PL）對樣品的結構、形貌和元素含量進行了表征。并且研究了Ag負載ZnO復合材料對革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄桿菌）的抑制作用。結果表明它對革蘭氏菌具有抑制作用，而且它對革蘭氏陽性菌的抑菌效果比革蘭氏陰性菌好。當Ag負載ZnO復合材料中Ag元素達到23.51（wt）%時，其對大腸桿菌抑菌率接近100%；當Ag負載ZnO復合材料中Ag含量為11.62（wt）%時，其對金黃色葡萄桿菌的抑菌率可達100%。研究還表明Ag負載ZnO復合材料的抑菌原因是能釋放Ag+。

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分析測試

Preparation of silver loaded zinc oxide composites and its antibacterial properties

ZHANG Jiang-taoa，TANG Jiao-ninga，ZHU Guang-minga，CAO Guang-zhongb，WU Hai-lina，CHEN Huan-wenc，GONG Xiao-zhongc
（a.College of Materials Science and Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Material; b.College of Mechatronics and Control Engineering, Shenzhen Key Laboratory of Electromagnetic Control; c.School of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China）

Abstract：Using zinc oxide nanoparticles as the core, silver nitrate as the source of silver and formaldehyde as reducing agent, silver loaded zinc oxide composites were prepared by a simple method of three-step process. The microstructure and antibacterial properties of the composite were studied by means of Scanning electron microscopy（SEM）, X-ray line energy dispersive spectroscopy（EDS）, X-ray diffraction（XRD）, Photoluminescence （PL）, Confocal laser scanning microscope（CLSM）, Antibacterial ring method, Antibiotic contrast experiment and Bacteria turbidimetry method. The results showed that the phase of zinc oxide crystal in the composite material has not changed, and silver uniformly loaded on the surface of zinc oxide. Moreover, it was found that the load degree of silver can be adjusted by changing the concentration of silver-TEA solution. The prepared composites have excellent antibacterial properties against Gram bacteria and the antibacterial activity increased with the load degree of silver.

Key words：silver loaded；zinc oxide；three-step method；gram bacteria；antibacterial activity

中圖分類號：TB34

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160501

收稿日期：2016-01-11

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃863項目（2012AA030312）；深圳電磁控制重點實驗室開放基金（EMCKF201405）；深圳市龍崗區(qū)產學研合作項目（CXY2012006）

作者簡介：張江濤（1991-），男，在讀碩士研究生，主要研究領域：納米抗菌材料和自修復微膠囊。

通訊作者：龔曉鐘，廣東省深圳市南山區(qū)粵海街道深圳大學材料學院。