靳 娜,劉欣偉,宋雨辰,李建龍,張洪海,楊桂朋 (中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

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不同波段下黃海中二甲基硫光氧化動力學(xué)研究

靳 娜,劉欣偉,宋雨辰,李建龍,張洪海*,楊桂朋 (中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

摘要：采集黃海表層海水樣品,在模擬太陽光照射條件下研究二甲基硫(DMS)在UVB(280、295和305nm)、UVA(320、345和395nm)和可見光(435和495nm)8個不同波段下的光化學(xué)氧化動力學(xué)行為,并探討其對二甲亞砜(DMSO)生成的貢獻(xiàn)率.研究結(jié)果表明,DMS光氧化過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,在UVB、UVA和可見光波段的光氧化速率常數(shù)分別為2.71～5.52、2.23～4.09和1.5～2.65d-1.同一樣品UVB波段下DMS的氧化速率明顯大于UVA和可見光波段下的速率,且在280nm下最大.隨著光照時間的增長,海水樣品中DMS濃度與有色溶解有機(jī)物(CDOM)的光譜吸收系數(shù)(α(355))表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)性,表明CDOM吸光特性對DMS的光氧化過程有明顯影響.此外,8個不同波段下DMS光氧化向DMSO的轉(zhuǎn)化率在20.0%-31.9%范圍之間,其中在280nm下達(dá)到最大值.

關(guān)鍵詞：二甲基硫；波段；光化學(xué)動力學(xué)；有色溶解有機(jī)物；二甲亞砜

* 責(zé)任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn

二甲基硫(DMS)是海水中最重要的、含量最豐富的揮發(fā)性生源硫化物,其主要來源于浮游植物的生產(chǎn)釋放[1].表層海水中的DMS通常處于高度過飽和狀態(tài),其海-氣釋放通量能夠直接影響全球硫循環(huán)的收支平衡,并且對全球氣候變化存在負(fù)反饋機(jī)制[2].在開闊的大洋海區(qū),大氣中DMS的氧化產(chǎn)物甲磺酸(MSA),SO2和非海鹽硫酸鹽(Nss-SO42-)等是酸雨形成的重要貢獻(xiàn)者.

海水中DMS一旦生成,主要有3種去向[1]:微生物降解、光化學(xué)氧化和海-氣擴(kuò)散.國外學(xué)者已經(jīng)證實(shí)光化學(xué)氧化是表層海水DMS遷移轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢途徑[3-4],并且與太陽輻射強(qiáng)度存在明顯的關(guān)系[5].國內(nèi)僅Yang等[6-7]實(shí)驗室研究了高壓汞燈照射下海水中DMS的光化學(xué)氧化速率,但該研究與自然光條件相差甚大.本文通過模擬太陽光照射研究了不同光照波段下DMS光氧化動力學(xué)過程及有色溶解有機(jī)物(CDOM)在DMS光氧化過程中的作用,并探討了DMS光氧化向二甲亞砜(DMSO)的轉(zhuǎn)化率,有助于豐富我國海洋生源硫循環(huán)研究,對于全面認(rèn)識我國近海DMS的生物地球化學(xué)過程及其環(huán)境效應(yīng)具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

DMS標(biāo)準(zhǔn)品:色譜純(美國SUPELCO公司)、DMSO標(biāo)準(zhǔn):色譜純(美國Sigma-aldrich公司)、環(huán)己烷:色譜純(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、硼氫化鈉:分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、高純氮?dú)?99.999%(青島合利氣體有限公司)、液氮:青島天源配氣有限公司.

氣相色譜儀GC(配火焰光度檢測器FPD, 7890A型,美國Agilent公司)、HP-5石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25m,美國Agilent公司)、全自動空氣源(SGK-2LB,北京東方精華苑科技有限公司)、全自動氫氣發(fā)生器(HG-1803A型,北京科普生分析科技有限公司)、捕集管(長1.5m、 1/16聚四氟乙烯管,美國)、Nafon干燥管(MD050,美國Perma-Pure公司)、手動六通閥(美國VALCO公司)、太陽光輻射模擬器(SUNTEST CPS+,德國)、紫外-可見分光光度計(UV-2550,日本島津公司)、進(jìn)樣器:(10mL,江蘇省金壇市第二注射器廠).

1.2 樣品處理與分析方法

1.2.1 海水樣品的采集與預(yù)處理 于2014年5月搭載中國海洋大學(xué)“東方紅2號”調(diào)查船采集黃海H-35,H-12和H-40三個站位表層海水,分別代表近岸、中海和遠(yuǎn)海海水樣品,具體站位信息及化學(xué)參數(shù)和DMS初始濃度列于表1中.為避免實(shí)驗過程中藻類、微生物等活動對樣品中DMS濃度的影響,現(xiàn)場依次用0.45和0.2μm聚醚砜濾膜進(jìn)行過濾.在進(jìn)行太陽光模擬照射之前,重新使用0.2μm聚醚砜濾膜進(jìn)行過濾,隨后高純氮?dú)獯祾?L天然海水30min,將原海水中含有的DMS吹凈,放入潔凈、棕色滅菌廣口瓶避光備用.

表1 站位信息及化學(xué)參數(shù)Table 1 The position information and chemical parameters

1.2.2 DMS濃度測定方法 DMS樣品采用氣提-冷阱捕集氣相色譜法進(jìn)行測定[8-9],利用氮?dú)鈱⒑Ｋ畼悠分械腄MS吹出,經(jīng)干燥后在捕集管中冷阱捕集;富集一定時間后,對捕集管中濃縮的DMS進(jìn)行加熱解析,使DMS進(jìn)入到GC-FPD進(jìn)行測定.DMS樣品采用外標(biāo)法進(jìn)行定量,即用除凈DMS的空白天然海水配制一系列已知濃度的DMS標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)濃度和與峰面積的對應(yīng)關(guān)系得出標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而計算出樣品中DMS的濃度.該方法測定海水樣品中DMS的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在5%以下,最低檢測限是0.15ng S[9].

1.2.3 DMS光氧化速率的測定 為獲得不同波段下DMS光氧化速率,將1.2.1處理過的海水樣品加入一定量的DMS二級母液,使DMS初始濃度達(dá)到30nmol/L左右(接近于天然海水中DMS的濃度),裝入150mL石英管中密封,將石英管放入經(jīng)改進(jìn)過的太陽光輻射模擬器進(jìn)行光照;在盛裝海水樣品石英試管正上方用不銹鋼框架固定8個波長分別為280、295、305、320、345、395、435和495nm的cutoff濾光片,以獲得不同波段的太陽光,各波段濾光片具體位置如圖1所示.并用水泵不斷地提供循環(huán)的高純水以維持(20 ± 1)℃的水浴環(huán)境,分別于240min內(nèi)每隔30min時取2mL樣品,用GC-FPD進(jìn)行測定,得到對應(yīng)時間的DMS濃度,根據(jù)時間和濃度的對應(yīng)關(guān)系,從而求算DMS的光化學(xué)氧化速率.

1.2.4 CDOM光譜吸收系數(shù)的測定 CDOM光譜吸收系數(shù)采用紫外-可見分光光度進(jìn)行測定, 以0.2μm聚醚砜濾膜過濾后的Milli-Q水作為參比,在200～800nm范圍內(nèi)進(jìn)行光吸收測定,波長間隔1nm,每個波長下的測量值減去683～687nm 5個波長下的平均值作為該波長下的吸光度,根據(jù)下式(1)計算吸收系數(shù):

式中: α(λ)為波長λ的吸收系數(shù),m-1;D(λ)為吸光度;r為光程路徑10cm;本文選用355nm處的吸收系數(shù)來表征樣品中CDOM的濃度(或含量)[10-11].

圖1 固定8個cutoff濾光片的不銹鋼框架示意Fig.1 Stainless steel frame with 8 fixed cutoff filter

1.2.5 DMSO的分析 采用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑將DMSO還原為DMS進(jìn)行測定[12].由于海水中含有的DMS會對實(shí)驗產(chǎn)生干擾,而且海水中的β-二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP)在硼氫化鈉的作用下也會生成DMS,因此實(shí)驗之前首先將存在的DMS和DMSP去除.將海水樣品pH值調(diào)節(jié)到13左右,室溫放置24h,DMSP將全部轉(zhuǎn)化為DMS[13],然后用高純氮?dú)獯祾?0min,得到不含DMS和DMSP的海水樣品.此后向海水樣品中添加36% HCl,調(diào)節(jié)pH≈4,加入0.12g NaBH4,靜置5min;然后加入1mL 5% HCl,靜置4min,再按照1.2.2中海水DMS的測定步驟進(jìn)行分析,從而間接獲得DMSO的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同波段下DMS的光氧化速率

將配置好的海水分別于不同的波段下進(jìn)行光化學(xué)試驗,同時進(jìn)行暗反應(yīng)對照.所有暗反應(yīng)實(shí)驗中的DMS均沒有明顯變化,表明微生物對DMS的降解作用可忽略(圖2).分別對3個不同站位海水樣品在UVA、UVB及可見光波段下DMS殘余率進(jìn)行監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)在280、295、305、320、345、395、435和495nm波段下DMS濃度隨時間變化規(guī)律基本一致,分別列于圖2中(以H-12站位為例示意).數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明,不同波段下DMS的光化學(xué)過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,與Yang等[7]的研究結(jié)果相一致.

圖2 H-12站位UVA、UVB和可見光各波段下DMS的光化學(xué)氧化過程Fig.2 The photochemical oxidation of DMS under different wavelengths of UVA, UVB and visible lights at station H-12

表2中數(shù)據(jù)分別給出了3個站位8個波段下DMS光氧化速率的擬合結(jié)果,其中R2均在0.954～0.999之間,表明ln(Ct/C0)與時間t具有良好的線性關(guān)系,k值越大,反應(yīng)速率越快.

表2 不同波長下的DMS光氧化一級反應(yīng)速率常數(shù)及R2值Table 2 The first-order reaction rate constants of DMS photooxidation and their R2under different wavelengths

由表2可以看出,同一站位UVB波段下的DMS光氧化速率明顯大于其它兩個波段,并且在280nm處達(dá)到最大值.這是由于UVB波段內(nèi)各波長較短,能量相對較大,導(dǎo)致其對DMS的光氧化作用較強(qiáng).UVB波段下,隨著光照波長的增長,DMS光氧化速率逐漸降低;而UVA波段內(nèi)395nm下的DMS光化學(xué)氧化速率稍快,可見光區(qū)內(nèi)495nm處的DMS光氧化速率較435nm快.這表明黃海表層海水DMS的光氧化速率受到太陽光照波段的顯著影響,與Hatton[14]在英國北海北部海域的研究結(jié)果相一致.此外,同一波段下近岸H-35站位表層海水的DMS光氧化速率明顯比中海H-12站位和遠(yuǎn)海H-40站位光氧化速率大,這一結(jié)果與陸源輸入有關(guān),近岸海水中存在的高濃度有機(jī)物、營養(yǎng)鹽等可能對DMS的光氧化過程有明顯的促進(jìn)作用[14-16].本航次調(diào)查中,H-35站位DOC濃度明顯高于H-12站位和H-40站位的測定結(jié)果,這可能也是導(dǎo)致H-35站位DMS光氧化速率較高的原因.

2.2 不同波段下CDOM的光譜吸收系數(shù)

圖3 H-12站位不同波段CDOM的光譜吸收系數(shù)Fig.3 The spectral absorption coefficients of CDOM under different light wavelengths at station H-12

在測定DMS光氧化速率的過程中,分別于0、60、120、180、240、300和360min時取光照海水樣品用紫外可見分光光度計掃描不同波長下CDOM的光譜吸收系數(shù).圖3展示了不同波段下H-12站位表層海水CDOM的光譜吸收系數(shù)隨光照時間的變化趨勢.

如圖3所示,隨著光照時間的延長, 同一波長下H-12站位的CDOM的光譜吸收系數(shù)逐漸增大,同時近海H-35和遠(yuǎn)海H-40站位都表現(xiàn)出與之類似的光譜吸收趨勢,這是由于在實(shí)驗過程中CDOM自身組成也在發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng),逐漸從大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì),吸光物質(zhì)的濃度逐漸增大,從而導(dǎo)致CDOM的光譜吸收系數(shù)增大.此外,光照時間相同時,不同波長下的CDOM光譜吸收系數(shù)變化速率存在差異,說明不同波長的光照條件對海水樣品中CDOM的濃度變化具有一定的影響.

2.3 CDOM對DMS光氧化的影響

調(diào)查表明,海水中DMS光氧化過程受太陽光照、有色溶解有機(jī)物(CDOM)性質(zhì)、硝酸鹽濃度和水深等多種因素的影響[17].在DMS光氧化過程中,CDOM是主要的光敏劑[18].特別是在UV光譜照射的條件下,CDOM是決定天然海水中光擴(kuò)散衰減的主要因素,光譜衰減因子與CDOM存在著直接相關(guān)關(guān)系[19-21].

通常選擇某一特定波長處的吸收系數(shù)來表征CDOM的濃度,文獻(xiàn)報道中較多選用355nm[10-11].因此,本文以355nm處的吸收系數(shù)α(355)來表征樣品中CDOM的濃度對DMS光氧化速率的影響.α(355)與DMS濃度線性擬合表明(圖4),不同光照波段下CDOM光譜吸收系數(shù)逐漸增大時海水樣品中DMS濃度均逐漸降低.此外,H-35、H-12和H-40站位α(355)與DMS濃度的線性擬合結(jié)果的R2分別在0.916、0.918和0.946以上,說明CDOM含量與DMS的光氧化之間存在著緊密的聯(lián)系,可能是因為光激發(fā)作用下海水中CDOM可以產(chǎn)生DMS發(fā)生光氧化所需的氧化劑,從而參與了DMS光化學(xué)氧化過程[17].

圖4 H-12站位8個不同光照波段下α(355)與DMS濃度的線性擬合關(guān)系Fig.4 The linear fitting relationships between α(355) and DMS concentration under the 8different light wavelengths at station H-12

2.4 DMS光氧化向DMSO的轉(zhuǎn)化率

有研究表明,DMS在常溫下光照(強(qiáng)紫外光除外)發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)的最主要產(chǎn)物為DMSO[22],但并不是唯一氧化產(chǎn)物,特別是在UVB波長范圍內(nèi)可能存在更多類型的DMS光氧化產(chǎn)物.選取H-12站位分別于照射2、4和6h時取樣分析其中光氧化產(chǎn)物DMSO的含量,并根據(jù)DMS的減少量計算其向DMSO的轉(zhuǎn)化率,不同光照時間內(nèi)UVB、UVA和可見光波段下DMS光氧化向DMSO的轉(zhuǎn)化率列于表3.

表3 H-12站位不同波段下DMS光氧化向DMSO的轉(zhuǎn)化率(%)Table 3 The transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO under different wavelengths at station H-12 (%)

由表3可知,不同光照波段下,DMS光氧化向DMSO的轉(zhuǎn)化率平均值在20.4%～31.3%之間,其中在280nm波長下轉(zhuǎn)化率最大,說明UVB是DMS光氧化向DMSO轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢波段.此外,UVB波段內(nèi)DMS向DMSO的轉(zhuǎn)化率隨著光照波長的增加而減小(由280nm的31.3%減小到305nm的25.5%);而UVA波段內(nèi),轉(zhuǎn)化率由320nm的22.5%增加到395nm的29.6%;可見波段由435nm的20.4%增加到495nm的24.1%.此結(jié)果與不同光照波段下的DMS光氧化速率的變化趨勢基本一致.

3 結(jié)論

3.1 黃海海水樣品不同光照波段下DMS的光化學(xué)氧化過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程,但DMS光氧化速率存在明顯的波長差異.其中UVB光照波段下DMS的光氧化速率明顯大于UVA和可見光波段下的速率,且在280nm下最大.

3.2 同一光照波段下,黃海近岸站位表層海水樣品的DMS光氧化速率明顯比中海和遠(yuǎn)海站位大,說明近岸人為活動釋放到海水中的高濃度有機(jī)物、營養(yǎng)鹽等可能對DMS的光化學(xué)氧化過程有明顯促進(jìn)作用.

3.3 DMS光化學(xué)氧化過程中,海水樣品中CDOM的吸光系數(shù)逐漸增大,且與DMS濃度存在良好的負(fù)相關(guān),說明CDOM吸光性質(zhì)在DMS光氧化反應(yīng)歷程中發(fā)揮了重要作用.

3.4 不同的光照波長下,DMS光化學(xué)氧化向DMSO轉(zhuǎn)化率不同,在280nm時具有最大的轉(zhuǎn)化率.此外,DMSO是黃海海水DMS光化學(xué)氧化的主要產(chǎn)物之一.研究結(jié)果有助于進(jìn)一步認(rèn)識我國近海DMS的生物地球化學(xué)循環(huán)過程.

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Photochemical kinetics of seawater dimethylsulfide in the Yellow Sea under different wavelengths.

JIN Na, LIU Xin-wei, SONG Yu-chen, LI Jian-long, ZHANG Hong-hai*, YANG Gui-peng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：167～174

Abstract：The surface seawater samples in the Yellow Sea were collected to study the photochemical oxidation behaviors of dimethylsulfide (DMS) under UVB (280, 295 and 305nm) UVA (320, 345 and 395nm) and visible lights (435 and 495nm) in simulated sunlight conditions.The production ratios of dimethylsulfoxide (DMSO) were also discussed.The results indicated that the photooxidation reaction of DMS exhibited first-order reaction kinetic behavior equation, and the rate constants under UVB, UVA and visible lights were 2.71～5.52, 2.23～4.09 and 1.55～2.65d-1, respectively.In the same sample, the photooxidation rates of DMS under UVB were higher than those under UVA and visible lights, with the maximum rate at 280nm.The negative correlations were found between DMS concentrations and the spectral absorption coefficients (α(355)) of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) under the 8 different wavelengths, suggesting that light absorption characteristics of CDOM might significantly affect the photochemical behaviors of DMS.In addition, the transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO ranged from 20.0% to 31.9% under the 8 different wavelengths, with the maximum at 280nm.

Key words：dimethylsulfide；wavelength；photochemical kinetic；chromophoric dissolved organic matter；dimethylsulfoxide

中圖分類號：X55

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)01-0167-08

收稿日期：2015-06-10

基金項目：國家自然科學(xué)基金(41306069,41320104008);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎勵基金(BS2013HZ011);教育部博士點(diǎn)新教師基金(20110132120010);山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項

作者簡介：靳 娜(1988-),女,山西忻州人,中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生,主要從事海洋二甲基硫的光化學(xué)動力學(xué)過程研究.