虞敏達,何小松,檀文炳,席北斗,張 慧,馬麗娜,張 媛,黨秋玲,高如泰*(1.國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,北京 100012；2.常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213164；3.中國環(huán)境科學研究院,地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地,北京 100012)

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城市納污河流有色溶解有機物時空演變特征

虞敏達1,2,3,何小松1,3,檀文炳1,3,席北斗1,3,張 慧1,3,馬麗娜1,3,張 媛1,3,黨秋玲1,3,高如泰1,3*(1.國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,北京 100012；2.常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213164；3.中國環(huán)境科學研究院,地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地,北京 100012)

摘要：利用平行因子分析和主成分分析方法,結(jié)合紫外吸收光譜與三維熒光光譜技術(shù),研究了典型城市納污河流-河北洨河水體有色溶解有機物(CDOM)的來源及隨季節(jié)和空間變化特征,探討了水體CDOM與水質(zhì)指標間關(guān)系.結(jié)果表明:洨河水體CDOM主要為新近微生物源產(chǎn)生,受人類活動影響較大.CDOM濃度在時間變化上表現(xiàn)為春夏(2、5月)低,而秋冬(8、11月)高,從上游至下游呈現(xiàn)先升高再降低變化特征.熒光鑒別出的4種組分:組分1(類富里酸),組分2(類腐殖酸)及組分3(類胡敏酸)為類腐殖質(zhì),組分4為類蛋白物質(zhì).不同季節(jié)各組分來源及分布存在差異,除夏季外其他季節(jié)水體類蛋白與類腐殖質(zhì)來源相似,尤其與類胡敏酸組分;類蛋白組分在各季節(jié)分布變化顯著,冬春含量相對較高.洨河水體熒光物質(zhì)與氨氮、亞硝氮具有共同來源,其中類腐殖質(zhì)對COD貢獻較為明顯.采用光譜分析法并結(jié)合平行因子、主成分分析及聚類分析方法可識別污染源空間分布,揭示河體CDOM隨季節(jié)變化規(guī)律.

關(guān)鍵詞：城市納污河流；三維熒光光譜；平行因子分析；時空變化；有色溶解有機物

* 責任作者, 副研究員, grthu@126.com

溶解性有機物(DOM)主要來源于植物殘體的降解、微生物活動產(chǎn)物以及人類活動,其廣泛地存在于水體和土壤中[1-3].DOM能與水體中金屬離子及有機污染物結(jié)合,影響污染物形態(tài)的分布、遷移轉(zhuǎn)化能力及生物有效性,因此DOM在污染物的生物地球化學演化過程中充當重要角色[4-5].有色溶解有機物(CDOM)被認為是水環(huán)境中最大的溶解性有機碳(DOC),同時也是DOM中重要組成物質(zhì)[6-7].受人類影響頻繁的水體中CDOM來源差異較大,同時其組成及結(jié)構(gòu)的復雜性導致目前對其了解仍有限.熒光物質(zhì)CDOM對光學性質(zhì)較穩(wěn)定,其在紫外可見光波段具有光吸收性質(zhì),因此,借助熒光特性研究CDOM濃度的時空分布、組成及生物地球化學循環(huán)受到廣泛關(guān)注[8-11].

研究表明CDOM與DOM含量存在很好的相關(guān)性,故利用CDOM吸收光譜研究水體DOM組成已成為湖泊、海洋、河口等水體的主要方式[12-14].目前,國內(nèi)外學者廣泛采用CDOM紫外吸收光譜及355、375和440nm等處波長的吸收系數(shù)研究CDOM吸收特性、時空分布和濃度變化[15-17].CDOM的三維熒光光譜(EEMs)圖譜結(jié)構(gòu)和熒光強度大小包含的大量結(jié)構(gòu)信息很好的揭示了其組成特點.EEMs結(jié)合平行因子分析(PARAFAC)及主成分分析(PCA)技術(shù)為近年來興起的研究CDOM圖譜分析技術(shù),該分析方法將重疊的熒光圖譜分解為若干獨立的熒光組分,且各組分峰值相對穩(wěn)定,能定性、定量揭示CDOM組成信息,示蹤CDOM地球化學循環(huán)過程[18-20].

河北洨河位于石家莊市南部一條重要的行洪、排污河流,目前無自然徑流,以市區(qū)及周邊污水處理廠出水為主要水源,為典型接納生活污水、制藥和食品加工行業(yè)排放廢水的城市納污河流.目前國內(nèi)外針對海洋、湖泊和污染河流的有機物特征研究已開展較多[13-20],而類似洨河此種以污水處理廠尾水為主要水源,污染物組成較為復雜的城市納污河流水體中CDOM隨時間和空間變化特征研究并未多見.因此,本研究選用紫外-可見吸收光譜、EEMs、PARAFAC及PCA等手段對采自河北洨河的四季干流水體樣品進行分析,探討水體中CDOM的來源、濃度分布和組成的空間分布特征及其隨季節(jié)變化規(guī)律,以期進一步豐富城市納污水體CDOM的研究,為全面揭示該流域DOM地化特征提供研究基礎,并對洨河治理與生態(tài)修復提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 流域概況與樣品處理

河北洨河為滏陽河中游重污染支流,全長85km,流域面積1600多km2.是石家莊市主要行洪、排污河道.河道過水能力665m3/s,排澇標準為3年一遇,最大流量178m3/s.所處地域7、8月為雨季,流域流量能達85m3/s以上,其他月份流量基本維持在70m3/s左右.流域90%水源來自于石家莊市橋東污水處理廠(日處理污水量60萬t)、石家莊市橋西污水處理廠(日處理污水量30萬t)、趙縣污水處理廠(日處理污水量10萬t)出水及竇嫗工業(yè)園區(qū)污水(日排放污水3萬t),具體分布位置如圖1所示.

圖1 研究區(qū)域及采樣點示意Fig.1 Location of the study area and sampling sites

分別于2014年5月、8月、11月及2015 年2月對洨河干流進行水體樣品采集,由上游至下游對11個采樣點進行編號,采樣點位如圖1所示.所采集樣品均用0.45μm醋酸纖維素濾膜過濾后收集于棕色玻璃瓶中冷凍保存,并在2～3d內(nèi)進行光譜檢測.

1.2 水質(zhì)參數(shù)分析

所采集樣品經(jīng)0.45μm孔徑的醋酸纖維素濾膜過濾后進行水質(zhì)基本指標測試.DOC采用總有機碳分析儀器(multi N/C-2100TOC, Analytik Jena, GER),NH4+-N采用納氏試劑法,TP采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,COD采用重鉻酸鉀滴定,TP采用鉬酸銨分光光度法,NO2--N采用離子色譜儀(ICS-2000,Dionex USA)測定.

1.3 光譜分析

采用優(yōu)尼科公司生產(chǎn)的4802-UV/Vis型紫外分光光度計,測定樣品在355nm下的吸光度,計算地表水樣品在355nm下的吸光系數(shù)a(355)[21].計算公式如下:

式中:a(355)是355nm處的吸收系數(shù),m-1;A(355) 為355nm下的吸光度;l為光程路徑,m.對275～295nm和350～400nm處吸光度的自然對數(shù)擬合的直線斜率比值SR[22].

熒光光譜測定儀器為日立公司生產(chǎn)的Hitachi F-7000型熒光光度計,固定激發(fā)波長為370nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度5nm,速度240nm/min,掃描發(fā)射光譜,計算發(fā)射光譜中450nm與500nm處熒光強度的比值[23],記為時,Em在 380nm與430nm處的熒光強度比值[24],記為BIX.三維熒光光譜測定時固定激發(fā)和發(fā)射波長狹縫寬度均為5nm,激發(fā)波長范圍設為200～400nm,發(fā)射波長范圍設為280～500nm,激發(fā)和發(fā)射光譜增量5nm,掃描速度2400nm/min,然后進行三維熒光光譜掃描,以超純水在上述條件下掃描所得光譜為空白對照,將所有水樣品扣除空白后,數(shù)據(jù)導出至Excel表格進行平行因子分析.

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Bahram等[25]報道的方法對三維熒光掃描數(shù)據(jù)去除一次和二次瑞利散射,然后在Matlab 7.0b (Mathworks, Natick, MA)上采用DOM Fluor toolbox軟件包進行平行因子分析.通過核一致性分析和對半檢驗確定熒光組分數(shù),以及每個樣品在對應組分的濃度得分值Fmax.采用SPSS 18.00和Excel 2013軟件進行主成分分析、聚類分析及相關(guān)性分析.采用Origin 8.0和Matlab 7.0b進行圖形繪制與處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 水體CDOM吸收特征及來源

圖2 洨河水體CDOM吸收光譜不同季節(jié)變化特征Fig.2 Ultraviolet-visible spectroscopy of CDOM in water of the Xiao River in difference seasons

對比不同季節(jié)洨河水體CDOM紫外吸收光譜分析可發(fā)現(xiàn),4個季度吸收光譜變化趨勢類似,在600nm以后接近0,而在250～500nm間呈指數(shù)變化(如圖2所示).相同點位水體在不同季節(jié)其吸收值具有較大差異,但隨著季節(jié)的變化整體呈現(xiàn)秋冬(8、11月)偏高,春夏(2、5月)次之.進入秋季后水生植物開始衰老腐爛,一方面洨河濕地水生植物殘體及村鎮(zhèn)收割后向河體的任意傾倒的秸稈腐爛降解對CDOM的含量會帶來顯著影響;另一方面冬季降水及生活污水排放量的減少相對濃縮了CDOM含量[26].從不同點位CDOM相對濃度a(355)值(圖3)可看出,在空間上呈現(xiàn)先升高再逐漸降低的趨勢,CDOM濃度隨季節(jié)變化與吸收光譜所得結(jié)果保持一致.本研究水體a(355)均值在13.7m-1,普遍高于國內(nèi)水環(huán)境相關(guān)研究結(jié)果[27-29],因此其水體CDOM組成和結(jié)構(gòu)特性有必要進一步分析.

圖3 不同季節(jié)a(355)、f450/500、BIX變化Fig.3 The variation of a(355)、f450/500、BIX in difference seasons

2.2 水體CDOM熒光組分特征

PARAFAC方法分解水體樣品三維熒光光譜得到4個熒光組分(圖4),各組分對應最大激發(fā)發(fā)射波長及其與已有研究結(jié)果對比見表1.

圖4 平行因子分析鑒定出的四個熒光組分Fig.4 Four fluorescence components identified by PARAFAC analysis

組分C1具有兩個峰,主次峰對應的激發(fā)波長分別為240、310nm,發(fā)射波長為390nm,對比已有研究可判斷該組分是富里酸為代表的陸源腐殖質(zhì).主峰240/390nm 位于傳統(tǒng)A峰(237～260/ 380～460nm)區(qū)域,次峰310/390nm對應傳統(tǒng)的M 峰(290～310/380～420nm).M峰傳統(tǒng)視為海洋來源腐殖質(zhì)組分[33],在該研究水體中出現(xiàn)M峰,說明在受人類活動污染后的陸生水環(huán)境同樣也存在M峰,與蔡文良等[34]對嘉陵江水體DOM研究結(jié)果一致.同時在組分1中還存在2個肩峰,此肩峰與長波類腐殖類物質(zhì)有關(guān),可能為長波類與短波類腐殖類物質(zhì)共存形態(tài).

組分C2具有3個熒光峰,其發(fā)射波長相同,均為410nm,激發(fā)波長分別為250、280和350nm.其中350/410nm峰位于傳統(tǒng)類腐殖酸C峰(300～370/400～500nm),峰250/410nm、280/410nm分別對應傳統(tǒng)紫外區(qū)富里酸A峰、腐殖酸M峰,該組分熒光特性主要體現(xiàn)為類腐殖酸物質(zhì).

表1 水體中熒光組分特征Table 1 Fluorescence characteristics of the four fluorophores in water

組分C3(230、275、370/450nm)類胡敏酸峰,對應于類胡敏酸類物質(zhì).峰275/450nm相對傳統(tǒng)A峰發(fā)現(xiàn)一定紅移,峰230/450nm對應A峰區(qū)域且激發(fā)波長發(fā)生藍移,峰370/450nm對應為陸源腐殖質(zhì)C峰區(qū)域[40].

組分C4(235、275/330nm)具有1個發(fā)射波長,對應2個激發(fā)波長,次峰235/330nm位于傳統(tǒng)的S峰(230～235/330～350nm)區(qū)域[36],為類色氨酸熒光峰;主峰275/330nm 對應傳統(tǒng)組分T峰(275/340nm)且激發(fā)峰發(fā)生了紅移,主要為生活污水提供的類蛋白物質(zhì)熒光峰[41].

2.3 水體CDOM時空變化特征

利用PARAFAC所得4種熒光組分在不同季節(jié)、不同點位的濃度得分值Fmax進行制圖.如圖5所示,在所有樣品中組分C4含量普遍較大,其次為組分C1、C2.在同一組分中,各采樣的濃度分布差異較大,表現(xiàn)為Fmax值大小的變化.在濃度空間分布方面,整體呈現(xiàn)為先升高再逐漸回落趨勢;各點位濃度分布大體表現(xiàn)為S1、S2、S3各組分濃度較平穩(wěn),S4以后點位各組分濃度逐漸升高,并總體在S8附近均達到各組分濃度含量最高值.這可能與上游洨河濕地對河體CDOM的吸收降解發(fā)揮的緩沖作用及河體沿途接納高濃度生活污水有很大關(guān)系.在時間分布方面,各季節(jié)Fmax值表現(xiàn)為冬季(11月)、春季(2月份)兩季變化較大,夏秋有機物含量則相對穩(wěn)定.各組分在時間變化中呈現(xiàn)類蛋白組分變化較大,其在冬季含量偏多.總體而言,大部分采樣點類蛋白物質(zhì)在冬、春兩季變化較大,CDOM濃度空間分布表現(xiàn)為先升高再降低趨勢.

為分析各熒光組分及各點位在不同時間上的分布特征,將各組分在不同時間的樣品PARAFAC得分值Fmax進行主成分分析(PCA),以達到數(shù)據(jù)降維目的,從而可以利用少數(shù)變量解釋原數(shù)據(jù)的絕大部分信息.如圖6所示,洨河水體CDOM可很好區(qū)分出2個主成分,其中主成分1能解釋89.39%的原始變量,主成分2能解釋9.65%的變量,即此2個主成分能分析反應原數(shù)據(jù)99.04%的信息.4個熒光組分的不同得分組合成不同的因子,在主成分1中C1、C2、C3、C4個組分得分分別為0.781、0.931、0.908、0.379;主成分2中C1、C2、C3、C4個組分得分分別為0.611、0.353、0.408、0.934.結(jié)合圖6a及組分得分大于0.7的原則,可發(fā)現(xiàn)主成分1主要由C1、C2和C3三組不同類型腐殖質(zhì)熒光組分決定;主成分2主要由類蛋白組分C4決定.因此,主成分1代表類腐殖質(zhì)物質(zhì),主成分2代表類蛋白物質(zhì).

圖5 不同季節(jié)4個熒光組分的Fmax分布Fig.5 Fmaxdistribution of four fluorescence components in difference seasons

樣品在因子1和2得分圖所示(圖6b),夏季(2014年5月)和秋季(2014年8月)樣品在因子1和2中得分大部分為負值且分布比較密集.冬(2014年11月)、春(2015年2月)兩季樣品在因子1、2中得分分布較為離散,并呈現(xiàn)冬季部分樣品中在因子2中得分增強,而春季樣品在因子2得分逐漸減小趨勢.說明在冬季時水體中類蛋白含量增加,進入春季后逐漸減少,在夏秋時水體類蛋白含量相對最少.其中在夏季是S10、S11及 S9中類蛋白含量偏高,春季中S5、S6、S7類腐殖質(zhì)含量較高.此分析結(jié)果與圖5結(jié)論相同,說明結(jié)合平行因子分析法結(jié)合主成分分析,可以進一步揭示污染河流水體中熒光性有機物的時間變化特點與規(guī)律.

圖6 水體中CDOM變化的EEM-PARAFAC-PCA分析Fig.6 EEM-PARAFAC-PCA analysis of the variety of water-derived CDOM

洨河為典型接納非常規(guī)水源為主的城市納污河流,影響其CDOM空間分布的主要因素應為污染源.因此,本研究以洨河水體平行因子得分Fmax及相關(guān)能判別污染來源的熒光參數(shù)f450/500、BIX作為變量,以期探討洨河水體CDOM空間分布特點及污染來源關(guān)系.根據(jù)實地調(diào)研位置(如圖1所示),S1、S2位于接納石家莊市橋東、橋西污水處理廠出水下游,S2、S3間有竇嫗工業(yè)污水排入;S7、S8之間接納趙縣污水處理廠出水.從圖7發(fā)現(xiàn),當歐幾里德距離為5～10間能很好的將已知污染源下游水體區(qū)分開,說明采用三維熒光光譜技術(shù),聯(lián)合平行因子分析、熒光參數(shù)及聚類分析的方法,可以辨別河體CDOM分布特點及可能污染來源.從圖7中還可以發(fā)現(xiàn)當距離小于5時,S4與其鄰近下游S5、S6、S7存在差異,S9與S10、S11同樣存在不同特征,結(jié)合以上可推測在S4與S5、S8 與S9間可能有未知排污點.

圖7 四季不同采樣點平行因子得分Fmax及f450/500、BIX聚類分析Fig.7 Results obtained from the cluster analysis of Fmax, f450/500and BIX of DOM with four seasons

2.4 水體各熒光組分間相關(guān)性分析

通過分析CDOM不同物質(zhì)組成與水質(zhì)指標間相關(guān)性,可揭示CDOM與各主要水質(zhì)指標間聯(lián)系.對水體中不同化學指標進行相關(guān)性分析顯示(表2),COD與NH4+-N、DOC達到極顯著相關(guān)(P<0.01)、僅與腐殖質(zhì)組分2達顯著相關(guān)(P<0.05), NH4+-N及NO2--N與組分C1、C2、C3、C4均達極顯著相關(guān)(P<0.01),而TP等與水體可溶性組分間均未呈現(xiàn)顯著相關(guān)性.上述現(xiàn)象表明水體中NH4+-N及NO2--N的與可溶性有機物具有相同的來源,而CDOM對COD的貢獻主要是類腐殖酸物質(zhì).從表2還可發(fā)現(xiàn),DOC與TP、COD和a(355)均達極顯著相關(guān),說明DOC組成與含磷物質(zhì)、CDOM密切相關(guān).

表2 不同指標間相關(guān)性分析Table 2 Results from correlation analysis of the different parameters

圖8 各季度類蛋白與類腐殖質(zhì)組分Fmax的相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis of the Fmaxvalues of protein-like components or humic-like components

表3 各季度組分間相關(guān)性線性擬合結(jié)果Table 3 The results of linear fit quarterly of correlation between difference components

水體中4個熒光組分濃度兩兩間均呈極顯著相關(guān)(P<0.01),說明不同組分CDOM來源類似.進一步對不同類型CDOM組分間關(guān)系發(fā)現(xiàn),類蛋白組分(C4)與類腐殖質(zhì)組分(C1、C2、C3)間相關(guān)性(如圖8、表3所示),類蛋白與類富里酸(C1)除夏季外,在其他季節(jié)均達極顯著相關(guān);與類腐殖酸(C2)和類胡敏酸(C3)亦在春、秋、冬呈現(xiàn)顯著相關(guān)(P<0.05)或極顯著相關(guān),表明在水體類腐殖質(zhì)組分類胡敏酸與類蛋白來源極其相似,與其他組分(C2、C3)來源相似但存在一定差異.在夏季水體中類蛋白與類腐殖酸組分均未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性(P>0.05),此現(xiàn)象可能與夏季水體環(huán)境適宜微生物生長活動及強烈的光照,對CDOM不同組分的降解及合成具有一定差異相關(guān).

3 結(jié)論

3.1 洨河水體CDOM主要為新近微生物源產(chǎn)生,其濃度在空間上呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢;在時間變化上表現(xiàn)為春夏低,秋冬小分子物質(zhì)含量升高.熒光有機物與氨氮、亞硝氮具有共同來源,DOC組成與含磷物質(zhì)、CDOM密切相關(guān),其中類腐殖質(zhì)對COD貢獻較為明顯.

3.2 水體中三維熒光光譜可分解為4個熒光組分(類富里酸、類腐殖酸、類胡敏酸及類蛋白),峰位置與傳統(tǒng)熒光峰類似但存在一定的差異.各組分在冬春兩季變化較大而夏秋相對穩(wěn)定,其中以類蛋白變化最明顯;在空間分布上亦呈現(xiàn)河流中段含量偏高,兩端偏低.

3.3 采用三維熒光光譜技術(shù),聯(lián)合平行因子及主成分分析法,可以揭示河體中有機物的時間變化規(guī)律及特征;采用三維熒光技術(shù),聯(lián)合平行因子分析、熒光參數(shù)指標和聚類分析,可以揭示河流污染源空間分布特點.

參考文獻：

[1] Schmidt M W I, Torn M S, Abiven S, et al.Persistence of soil organic matter as an ecosystem property [J].Nature, 2011, 478(7367):49-56.

[2] Huguet A, Vacher L, Saubusse S, et al.New insights into the size distribution of fluorescent dissolved organic matter in estuarine waters [J].Organic Geochemistry, 2010,41(6):595-610.

[3] Chen M, Price R M, Yamashita Y, et al.Comparative study of dissolved organic matter from groundwater and surface water in the Florida coastal Everglades using multi-dimensional spectrofluorometry combined with multivariate statistics [J].Applied Geochemistry, 2010,25(6):872-880.

[4] 馮偉瑩,焦立新,張 生,等.烏梁素海沉積物溶解性有機質(zhì)熒光光譜特性 [J].中國環(huán)境科學, 2013,33(6):1068-1074.

[5] Wang L, Wu F, Zhang R, et al.Characterization of dissolved organic matter fractions from Lake Hongfeng, Southwestern China Plateau [J].Journal of Environmental Sciences, 2009,21(5): 581-588.

[6] Gree S A, Blough N V.Optical absorption and fluorescence properties of chromophoric dissolved organic matter in natural waters [J].Limnology and Oceanography, 1994,39(8):1903-1916.

[7] 殷 燕,吳志旭,張運林,等.新安江水庫夏季CDOM吸收光譜特征及來源分析 [J].中國環(huán)境科學, 2014,34(12):3207～3214.

[8] Andrew A A, Vecchio R D, Subramaniam A, et al.Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the Equatorial Atlantic Ocean: Optiacl properties and their relation to CDOM structure and source [J].Marine Chemistry, 2013,148:33-43.

[9] Carder K L, Steward R G, Harvey G R, et al.Marine humic and fulvic acids: their effects on remote sensing of ocean chlorophyll [J].Limmology and Oceanography, 1989,34(1):68-81.

[10] 甘淑釵,吳 瑩,鮑紅艷,等.長江溶解性有機質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析 [J].中國環(huán)境科學, 2013,33(6):1045-1052.

[11] 何小松,席北斗,張 鵬,等.地下水溶解性有機物的季節(jié)變化特征及成因 [J].中國環(huán)境科學, 2015,35(3):862-870.

[12] Kowalczuk P, Durako M J, Young H, et al.Charaterization of dissolved organic matter fluorescence in the South Atlantic Bight with use of PARAFAC model: Interannual Variability [J].Marine Chemistry, 2009,113(3):182-196.

[13] 姜廣甲,馬榮華,段洪濤.利用CDOM吸收系數(shù)估算太湖水體表層DOC濃度 [J].環(huán)境科學, 2012,33(7):2235-2243.

[14] Matsuoka A, Hooker S B, Bricaud A, et al.Estimating absorption coefficients of colored dissolved organic matter (CDOM) using a semi-analytical algorithm for southern Beaufort Sea waters : application to derving concentration of dissolved organic carbon from space [J].Biogeoscience, 2013,10(2):917-927.

[15] Du C F, Shang S L, Dong Q, et al.Characteristics of chromophoric dissolved organic matter in the nearshore waters of the western Taiwan Strait [J].Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2010,88(3):350-356.

[16] Granskog M A, Macdonald R W, Mundy C J, et al.Distribution, characteristics and potential impacts of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in Hudson Strait and Hudson Bay, Canada [J].Continental Shelf Research, 2007,27(15):2032-2050.

[17] He M C, Shi Y H, Lin C Y.Charaterization of humic acids extracted from the sediments of the various rivers and lakes in China [J].Journal of Environmental Science, 2008,20(11):1294-1299.

[18] 盧 松,江 韜,張進忠,等.兩個水庫型湖泊中溶解性有機質(zhì)三維熒光特征差異 [J].中國環(huán)境科學, 2015,35(2):516-523.

[19] Stedmon C A, Bro R.Charaterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis : a tutorial [J].Limnology and Oceanography: Methods, 2008,6:572-579.

[20] 周永強,張運林,牛 城,等.基于EEMs及PARAFAC的洪湖、東湖與梁子湖CDOM組成特征分析 [J].光譜學與光譜分析, 2013,33(12):3286-3292.

[21] 崔東宇,何小松,席北斗,等.牛糞堆肥過程中水溶性有機物演化的光譜學研究 [J].中國環(huán)境科學, 2014,34(11):2897-2904.

[22] Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D, et al.Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter [J].Limnology and Oceanography, 2008,53(3):955-969.

[23] Chen M, Maie N, Parish K, et al.Spatial and temporal variability of dissolved organic matter quantity and composition in a logographic subtropical coastal wetland [J].Biogeochemistry, 2013,115(1-3):167-183.

[24] Salve P R, Lohkare H, Gobre T, et al.Charaterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in rainwater using flurescence spectrophotometry [J].Bullettin of Environmental Contamination and Toxicology, 2012,88(2):215-218.

[25] Bahram M, Bro R, Stedmon C, et al.Handling of Rayleigh and Raman scatter for PARAFAC modeling of fluorescence data using interpolation [J].Journal of Chemomtrics, 2006,20(3/4):99-105.

[26] 張運林,秦伯強,馬榮華,等.太湖典型草,藻型湖區(qū)有色可溶性有機物的吸收及熒光特性 [J].環(huán)境科學, 2005,26(2):142-147.

[27] 王福利,郭衛(wèi)東.秋季南海珠江口和北部灣溶解性有機物的光降解 [J].環(huán)境科學學報, 2010,30(3):606-612.

[28] 施 坤,李云梅,王 橋,等.太湖,巢湖水體CDOM吸收特性和組成的異同 [J].環(huán)境科學, 2010,31(5):1183-1191.

[29] 邵田田,趙 瑩,宋開山,等.遼河下游CDOM吸收與熒光特性的季節(jié)變化研究 [J].環(huán)境科學, 2014,35(10):3755-3763.

[30] Carder K L, Steward R G, Harvey G R, et al.Marine humic and fulvic acid: Their effects on remote sensing of oceam chorophyll [J].Limnology and Oceanography, 1989,34(1):68-81.

[31] Helms J R, Stubbins A, Ritchie J D, et al.Absorption spectral slopes and slope ratio as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter [J].Limnology and Oceanography, 2008,53(3):955-969.

[32] Blough N V, Green S A.Spectroscopic characterization and remote sensing of nonliving organic matter [A].In: The role of nonliving organic matter in the Earth’s carbon cycle [M].Chichester: John Wiley and Sons, 1995:23-45.

[33] Coble P G, Delcastillo C E, Avril B.Distribution and optical properties of CDOM in the Arabian Sea during the 1995 Southwest Monsoon [J].Deep Sea Research: Part II.Topical Studies in Oceanography, 1998,45(10/11):2195-2223.

[34] 蔡文良,許曉毅,杜 嫻,等.嘉陵江重慶段DOM三維熒光光譜的平行因子分析 [J].環(huán)境科學研究, 2012,25(3):276-281.

[35] Coble P G.Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy [J].Marine Chemistry, 1996,51(4):325-346.

[36] Leenheer J A, Croue J.Peer reviewed: characterizing aquatic dissolved organic matter [J].Environment Science & Technology, 2003,37(1):18A-26A.

[37] 黃昌春,李云梅,王 橋,等.基于三維熒光和平行因子分析法的太湖水體CDOM組分光學特征 [J].湖泊科學, 2010,22(3): 375-382.

[38] 郭衛(wèi)東,黃建平,洪華生,等.河口區(qū)溶解有機物三維熒光光譜的平行因子分析及其示蹤特性 [J].環(huán)境科學, 2010,31(6):1419-1427.

[39] Yamashita Y, Jaffe R.Characterizing the interactions between trace metals and dissolved organic matter using excitationemission matrix and parallel factor analysis [J].Environmental Science and Technology, 2008,42(19):7374-7379.

[40] 宋曉娜,于 濤,張 遠,等.利用三維熒光技術(shù)分析太湖水體溶解性有機質(zhì)的分布特征及來源 [J].環(huán)境科學學報, 2010, 30(11):2321-2331.

[41] 傅平青,劉叢強,吳豐昌.溶解有機物的三維熒光光譜特征研究[J].光譜學與光譜分析, 2005,25(12):2024-2028.

Space-time characteristics of chromophoric dissolved organic matter from typical polluted city river.

YU Min-da1,2,3, HE Xiao-song1,3, TAN Wen-bing1,3, XI Bei-dou1,3, ZHANG Hui1,3, MA Li-na1,3, ZHANG Yuan1,3, DANG Qiu-ling1,3, GAO Ru-tai1,3*(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Beijing 100012, China；2.School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；3.Innovation Base of Ground Water and Environmental System Section Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：133～142

Abstract：Typical urban polluted city river-Hebei Xiao River water CDOM of the source, spatial and temporal distribution characteristics were studied by fluorescence excitation-emission matrix spectra (EEM), ultraviolet-visible (UV-vis) combine with parallel analysis (PARAFAC), principal component analysis (PCA), and the correlation of CDOM and water chemical indicators was investigated as well.The results showed that Xiao River water CDOM was mainly microbial-derived for rencent human emission of water.The concentration of CDOM was at higher level in fall (August) and winter (November), but low in the spring (February) and summer (May).Variation characteristics of space redered on first increase and then decreases from upstream to downstream.Four florescence components were identified, and component 1 (fulvic acid), component 2 (humic) and component 3 (humic acid) originated from humic-like substance, while component 4ascribed to protein-like materials.The components had difference source and distribution was variable and changed with time.In addition to summer the protein-like and humic-like components had similar sources, especially with the humic acid components.The concentration of protein-like was higher in spring and winter, but lower in the summer and autumn.In the Xiao River fluorescent substance had greatly contribution of ammonia and nitrite, and the humic-like had an important influence of chemical oxygen demand.The results demonstrated that, EEM and UV-vis spectra coupled with PARAFAC, PCA and cluster analysis can be used to analyze the seasonal variation of the CDOM and identify the spatial distribution of pollution in the Xiao River.

Key words：polluted city river；three-dimensional fluorescence；parallel factor analysis；spatial and temporal dynamic variation；chromophoric dissolved organic matter (CDOM)

中圖分類號：X522

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)01-0133-10

收稿日期：2015-05-18

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07203-003)

作者簡介：虞敏達(1991-),男,安徽宿松人,碩士研究生,主要研究方向為水質(zhì)污染監(jiān)測與控制.發(fā)表論文5篇.