韓梅香,尹洪斌,唐婉瑩(.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 20094；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 20008)

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熱改性凹土鈍化底泥對水體磷的吸附特征研究

韓梅香1,2,尹洪斌2*,唐婉瑩1(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

摘要：基于前期選擇的廉價(jià)熱處理富鈣凹土為依據(jù),通過向底泥中添加不同比例的熱處理富鈣凹土,研究材料添加后底泥對磷的吸附及對底泥磷的轉(zhuǎn)化特征.結(jié)果表明,添加材料后會(huì)顯著增強(qiáng)底泥對磷的固持能力和吸附速率,其中5%～20%的材料添加會(huì)增加底泥的磷最大吸附量1.5～2.0倍,吸附速率增加1.7～3.7倍.材料添加后的底泥具有較強(qiáng)的抗干擾能力,其中pH值、N O3-以及HCO3-對磷吸附的干擾作用明顯減弱,而SO42-和SiO32-依然會(huì)對添加材料底泥產(chǎn)生較大的影響.磷形態(tài)分析表明,材料添加可以將可移動(dòng)磷轉(zhuǎn)化為Al-P和Ca-P,增加了底泥中惰性磷的比例,由此會(huì)顯著降低底泥磷向上覆水體的釋放.以上研究結(jié)果表明,熱處理富鈣凹土是湖泊富營養(yǎng)化控制的一種有效材料,可以用于底泥磷釋放的控制.

關(guān)鍵詞：凹土；底泥；磷；湖泊富營養(yǎng)化

* 責(zé)任作者, 副研究員, hbyin@niglas.ac.cn

湖泊富營養(yǎng)化已成為全球性的水環(huán)境問題之一[1].磷被認(rèn)為是導(dǎo)致淡水湖泊富營養(yǎng)化的主要因素之一,也是浮游植物生長的最重要限制性營養(yǎng)元素[2-3].底泥是湖泊水體中磷最重要的“匯”,由外源輸入水體中的磷經(jīng)過一系列物理、化學(xué)和生物過程后最終將會(huì)沉積于底泥中.當(dāng)?shù)啄嘀辛椎睦鄯e達(dá)到一定程度或外界環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí),原先沉積于底泥中的磷可能重新釋放出來,致使受污染底泥成為水體磷污染的“源”[4].在許多湖泊中,外源磷的削減有時(shí)并不能迅速控制其富營養(yǎng)化狀況.內(nèi)源磷的存在將會(huì)在外源磷削減后的相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)持續(xù)威脅湖泊水生態(tài)安全[5].因此,底泥中內(nèi)源磷釋放的控制對水體富營養(yǎng)化防治具有至關(guān)重要的作用.

底泥磷的控制技術(shù)主要有底泥疏浚、底泥鈍化、底泥覆蓋以及水生植物修復(fù).其中,底泥疏浚和底泥覆蓋是目前國內(nèi)外應(yīng)用較多的兩種底泥磷釋放控制技術(shù).底泥疏浚技術(shù)是控制底泥中磷釋放最直接有效的方法之一,但是疏浚工程實(shí)施成本較高[6],疏浚過程的底泥再懸浮會(huì)對上覆水體造成污染[7],且疏浚對表層底泥的去除也會(huì)對底棲生物造成嚴(yán)重的影響[8].此外,疏浚后的受污染底泥在運(yùn)輸與處置的過程中可能會(huì)形成二次污染.與其他內(nèi)源控制技術(shù)相比,底泥覆蓋具有工程實(shí)施成本較低,操作簡單,對底泥環(huán)境擾動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)[9-11].但是覆蓋后會(huì)增加底泥的量,從而在一定程度上降低湖泊或水庫容量并對通航產(chǎn)生影響,同時(shí)長期的覆蓋也會(huì)對底棲生態(tài)系統(tǒng)造成一定的破壞[12].因此,亟需開發(fā)新的磷釋放控制技術(shù).

底泥原位鈍化技術(shù)是近年來新出現(xiàn)的一種底泥污染物釋放原位控制技術(shù).通過向底泥中添加吸附劑來增強(qiáng)底泥對污染物的固定能力,從而降低底泥中污染物向水體遷移的風(fēng)險(xiǎn).與底泥疏浚和底泥覆蓋技術(shù)相比,該技術(shù)對現(xiàn)存底棲生態(tài)系統(tǒng)的破壞性更小[12].目前應(yīng)用于底泥原位鈍化的吸附劑主要有Phoslock[13]、鑭鈍化沸石[14]和給水處理廠廢棄鐵鋁泥(WTRs)[15]等.Phoslock在應(yīng)用于凈化富營養(yǎng)化水體過程中,抗外界干擾能力強(qiáng),能在較大的酸堿度范圍的水體中應(yīng)用[16].但是Phoslock與其他改性粘土相比成本較高,每噸售價(jià)約2～5萬人民幣[17],此外,Phoslock和鑭鈍化沸石均含有稀土元素鑭,如果使用用量不當(dāng),可能對人體以及其他生物健康產(chǎn)生負(fù)面影響[18].熱改性凹凸棒(又稱凹土)作為一種廉價(jià)、簡單易行的吸附劑曾被用于水中磷酸鹽的固定且達(dá)到了較好的效果[19],而將熱改性后的凹土應(yīng)用于底泥鈍化的研究還較少.因此,本研究擬使用熱改性凹土對太湖底泥-水系統(tǒng)中的磷進(jìn)行固定,以期使用該技術(shù)降低底泥內(nèi)源磷向上覆水體遷移的風(fēng)險(xiǎn),為太湖底泥修復(fù)提供更多的技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料制備及分析

凹土取自江蘇盱眙,將該材料在105℃下烘干2h,然后機(jī)械粉碎過100目篩貯存?zhèn)溆?將制備好的粒徑小于0.125mm的凹凸棒材料置于箱式馬弗爐中,在700℃下燒制2h,然后取出自然冷卻至室溫,在干燥器中貯存?zhèn)溆?熱處理富鈣凹土的化學(xué)組分由X-射線熒光光譜分析儀(ARL9800XP+型)分析,礦物組分由X-射線衍射(日本理學(xué)UItima IV 型XRD儀,Cu靶,40kV, 40mA,掃描速度2/min)分析.本研究中所用的底泥采集于太湖,月亮灣水域(120.051462N; 31.383732E).將采集的底泥自然風(fēng)干,研磨,過100目篩貯存?zhèn)溆?對底泥的理化性質(zhì)如總磷、總氮、pH、有機(jī)質(zhì)和燒失量等基本理化性質(zhì)進(jìn)行測定,分析方法見文獻(xiàn)[20-21].

1.2 熱改性富鈣凹土鈍化太湖底泥的制備

將前述700℃熱改性富鈣凹土與太湖底泥以不同比例置于三角錐形瓶中,加去離子水將二者混合.在25℃條件下,將兩者的混合物置于轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床中培養(yǎng)10d.將培養(yǎng)好的混合物自然風(fēng)干,研磨過100目篩,貯存?zhèn)溆?其中,熱改性凹土占混合物的干重比例分別為5%, 10%,15%和20%,并設(shè)置一組未添加熱改性凹土的原狀底泥作為對照.

1.3 熱處理富鈣凹土添加底泥對磷的吸附特征研究

1.3.1 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué) 吸附等溫線:分別準(zhǔn)確稱取制備好的5種底泥0.2g于50mL離心管中,加入25mL不同濃度的磷溶液(0～12mg/L),溶液pH調(diào)至7.在25℃條件下,置于恒溫振蕩器(QHZ-98A)中,以180r/min振蕩24h后,7500r/min離心10min.上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后于700nm(UV-2550)下,用鉬藍(lán)比色法測定磷的含量.本實(shí)驗(yàn)每個(gè)處理均設(shè)定一組平行試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果為兩組試驗(yàn)的平均值.

吸附動(dòng)力學(xué):分別準(zhǔn)確稱取上述五種底泥0.2g于50mL離心管中,加入25mL濃度為2mg/L的磷溶液,pH調(diào)至7.在25℃條件下,置于180r/min的恒溫振蕩器中,每隔一定時(shí)間取出離心管,在7500r/min下離心10min,上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾,分析方法和實(shí)驗(yàn)處理同上.

1.3.2 pH值和競爭離子對磷吸附特征的影響分別準(zhǔn)確稱取5種底泥0.2g于50mL離心管中,加入25mL濃度為2mg/L的磷溶液,用0.1mol/L NaOH或0.5mol/L HCl將pH值分別調(diào)至為6、7、8、9、10、11.在25℃條件下,置于180r/min的恒溫振蕩器中,振蕩24h后,實(shí)驗(yàn)樣品處理和分析方法同上.同樣,分別準(zhǔn)確稱取以上制備好的五種底泥0.2g于50mL離心管中,加入25mL含有不同濃度競爭離子(HCO3-、NO3-、SO42-、SiO32-)的2mg/L磷溶液,pH值調(diào)至7.在25℃條件下,置于180r/min的恒溫振蕩器中,振蕩24h后,實(shí)驗(yàn)樣品處理和分析方法同上.

1.4 熱處理富鈣凹土對底泥的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化特征研究

原狀底泥和熱改性凹土底泥所含的磷形態(tài)用化學(xué)連續(xù)提取法[22]進(jìn)行提取.準(zhǔn)確稱取0.5g底泥樣品于50mL離心管中,按照以下幾個(gè)步驟對底泥中的磷形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取:(1)加入25mL 1mol/L NH4Cl于50mL離心管中,在pH=7下振蕩2h;(2)加入25mL 0.11mol/L NaHCO3和0.11mol/L Na2S2O4于第一步棄去上清液的離心管中,振蕩2h;(3)加入25mL 1mol/L NaOH于第二步棄去上清液離心管中振蕩16h;(4)加入25mL 0.5mol/L HCl第三步棄去上清液離心管中振蕩24h.

2 結(jié)果與討論

2.1 供試材料的基本性質(zhì)

由X-射線熒光光譜分析結(jié)果知,700℃熱處理后的富鈣凹土的化學(xué)組分為:SiO228.5%、CaO 26.6%、MgO 24.8%、Al2O34.74%、燒失量11.0%.由X-射線衍射分析結(jié)果表明,該熱處理富鈣凹土的礦物主要組分為凹凸棒石、蒙脫石、石英和白云石.對試驗(yàn)中底泥樣品的理化性質(zhì)分析結(jié)果表明:總磷含量為372mg/kg,總氮含量為2137mg/kg, pH值為7.46,燒失量為5.39%,有機(jī)質(zhì)含量為1.83%.

2.2 底泥添加熱改性凹土對磷的吸附特征研究

2.2.1 吸附等溫線 磷初始濃度對原狀底泥和熱處理富鈣凹土鈍化后的底泥吸附磷的影響如圖1所示.由圖1可知,當(dāng)磷初始濃度低于某一定值(原狀底泥的值在0.3和0.4mg P/L之間,材料鈍化后的底泥在0和0.3mg P/L之間)時(shí),原狀底泥和材料鈍化后的底泥會(huì)向上覆水中釋放一部分磷.然而當(dāng)磷初始濃度高于這一定值時(shí),原狀底泥和材料鈍化后的底泥會(huì)從上覆水中吸收一部分磷.由圖1可知,磷的吸附量隨著磷初始濃度的升高而逐漸增加.研究表明[23],湖泊底泥中Fe和Al的含量對磷吸附量的大小起著重要作用.它吸附水中磷酸鹽的過程不屬于物理吸附過程或者離子交換過程,而是一個(gè)以化學(xué)吸附作用為主的過程,其主要機(jī)制是陰離子的配位體交換.

圖1 初始磷濃度對底泥吸附磷的影響Fig.1 Effect of initial phosphate concentration on the adsorption of phosphorus on the sediments

由圖1還可以發(fā)現(xiàn),材料鈍化后的底泥向上覆水中釋放磷的量要比原狀底泥的少,并且隨磷初始濃度的增大,材料鈍化后的底泥對溶液中磷的吸附量始終要比原狀底泥大.由此可知,添加熱處理富鈣凹土于湖泊底泥中,不僅可以抑制底泥中磷向上覆水中釋放,而且還可以顯著增加底泥的磷吸附量.同時(shí),隨著熱處理凹凸棒材料投加量的增加,底泥的磷吸附量也隨之增大.由此可見,在材料鈍化后的底泥中,材料對磷的吸附起著很好的促進(jìn)作用.

在吸附實(shí)驗(yàn)中,為描述不同磷平衡濃度下的磷吸附量常采用一些等溫吸附模型.本研究分別采用Linear、Langmuir和Freundlich三種等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[24].

圖2 底泥等溫吸附模型擬合曲線Fig.2 Adsorption isothermal model fitting curve of sediments原狀底泥5%材料+底泥10%材料+底泥15%材料+底泥20%材料+底泥

式中:Ce為溶液中磷平衡濃度,mg/L;qe為平衡磷吸附量,mg P/kg;m為線性模型的斜率,其值代表了底泥對磷的吸附效率,L/kg; NAP是自然條件下磷的吸附參數(shù),mg P/kg; qm為磷最大吸附量,mg P/kg; KL、KF和n分別為各吸附等溫模型的吸附參數(shù).線性模型常用來描述低濃度條件下的磷吸附平衡,并且可以用來計(jì)算上覆水和底泥之間的磷吸附-解吸平衡濃度(EPC0).當(dāng)Ce=EPC0時(shí),qe=0,在這種情況下上覆水和底泥之間磷的吸附和解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

由圖2(a)和表1可知,在磷初始濃度較低時(shí)(0～0.5mg/L),Linear等溫吸附模型可以很好地描述底泥對水中磷的吸附.由表1可知,原狀底泥的EPC0值為0.306mg/L,而熱處理凹凸棒鈍化后的底泥的EPC0值在0.004～0.239mg/L之間.由此可見,材料鈍化后的底泥EPC0值要明顯低于原狀底泥.研究發(fā)現(xiàn)[25-27],當(dāng)水中磷酸鹽的濃度低于EPC0時(shí),底泥將會(huì)向水中釋放一部分磷;當(dāng)水中磷酸鹽的濃度高于EPC0時(shí),底泥將會(huì)吸附水中的一部分磷.EPC0值越高,則底泥越容易向水中釋放磷,也就意味著底泥成為磷釋放源的可能性越大.因此,在原狀底泥中添加熱處理凹凸棒可以顯著降低底泥向上覆水中釋放磷的風(fēng)險(xiǎn).

表1 在較低磷初始濃度下鈍化底泥磷吸附的線性模型擬合參數(shù)Table 1 Linear model parameters for the adsorption of phosphate on the passivation sediments in low initial phosphorus concentration

由圖2(b)和(c)可知,在磷初始濃度較高時(shí)(1～12mg/L),Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均可以很好地描述底泥對水中磷酸鹽的吸附.但相比較而言,Langmuir等溫吸附模型可以更好地描述其對水中磷酸鹽的吸附.這說明了底泥對水中磷酸鹽的吸附屬于單分子層吸附.由表2可知,5%～20%的材料添加會(huì)增加底泥的磷最大吸附量1.5～2.0倍,并且隨著材料投加量的增加,底泥的吸附能力也隨之增強(qiáng).由表2可以發(fā)現(xiàn),Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)1/n的值均在0.1～1之間,表明了原狀底泥和材料鈍化后的底泥對水中磷酸鹽的吸附均屬于優(yōu)惠吸附[28].由表2還可以發(fā)現(xiàn),材料鈍化后的底泥的KF值要高于原狀底泥,并且隨著材料都投加量的增加,底泥的KF值也隨之增大.進(jìn)一步證明添加熱處理富鈣凹土不僅可以提高底泥的磷吸附能力,而且與其投加量呈正相關(guān)關(guān)系.

表2 在較高磷初始濃度下鈍化太湖底泥磷吸附的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model parameters for the adsorption of phosphorus on the passivation sediments in high initial phosphorus concentration

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué) 熱處理富鈣凹土鈍化后的底泥對溶液中磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示.由圖3可知,底泥對水中磷的動(dòng)力學(xué)吸附過程可以顯著地分為兩個(gè)階段,即初始階段快速吸附,后期緩慢穩(wěn)定.吸附劑的磷吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,直至達(dá)到吸附平衡.為進(jìn)一步了解底泥対磷的吸附機(jī)制,采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

式中:qt和qe分別代表著吸附劑在任意時(shí)刻t(min)和平衡時(shí)刻的磷吸附量,mg/kg;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),1/min;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),kg/(mg?min).其中,常數(shù)k2常用來計(jì)算在t→0時(shí)吸附的初始速率h[mg/(kg?min)][29].

吸附時(shí)間t0.5是指當(dāng)磷吸附量達(dá)到平衡吸附量的一半時(shí)所需的時(shí)間(min),從另一個(gè)角度反映出吸附過程的快慢.

用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果見表3.由表3可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好的描述底泥對磷的動(dòng)力學(xué)吸附過程,但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果不佳.由此可以推測,添加熱處理凹凸棒材料的底泥對磷的吸附主要以化學(xué)吸附作用為主,這種吸附作用可能主要是由于磷和底泥之間發(fā)生電子對的共用或交換,從而在吸附劑和被吸附物之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵力而導(dǎo)致的.從表3可以發(fā)現(xiàn),熱處理凹凸棒材料鈍化后的底泥的h值要明顯高于原狀底泥,同時(shí)其t0.5的值要顯著低于原狀底泥的值.由此可以看出,在底泥中加入熱處理凹凸棒可以使吸附速率增加1.7～3.7倍.從表3還可以發(fā)現(xiàn),隨著材料投加量的增加,底泥対磷的平衡吸附量也顯著增加.

圖3 底泥對磷的動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.3 Adsorption kinetics of phosphate on the sediments

表3 鈍化底泥動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters for the adsorption of phosphorus on the passivation sediments.

2.2.3 pH值對鈍化底泥磷吸附效果的影響 溶液的pH值是影響吸附劑表面特點(diǎn)的重要因素,從而間接地影響了吸附劑的吸附容量[30].如圖4所示,溶液pH值的增加會(huì)降低原狀底泥和熱處理凹凸棒鈍化底泥對磷的吸附量,但是當(dāng)溶液pH值達(dá)到11時(shí),熱改性凹凸棒的添加仍可使底泥對磷有較高的吸附量.當(dāng)溶液pH值由6增加到8時(shí),原狀底泥的磷吸附量略微減小.當(dāng)溶液pH值大于8時(shí),原狀底泥的磷吸附量從正值減為負(fù)值.這也就意味著在堿性比較強(qiáng)的條件下,底泥不但對水中的磷沒有吸附作用,反而會(huì)向水中釋放一部分磷.研究表明[23],原狀底泥中Fe和Al的含量是決定其磷吸附量的重要因素.pH值對底泥磷吸附的影響可以歸因于鐵鋁金屬氧化物的羥基酸堿性的強(qiáng)弱,即pHpzc的大小.鐵氧化物的pHpzc值在5.7 和6.2之間[31].鋁氧化物的pHpzc值要高于8.0[32].當(dāng)溶液pH值低于金屬氧化物的pHpzc時(shí),金屬氧化物的表面被質(zhì)子化,帶正電荷,利用靜電引力可以吸附帶負(fù)電荷的磷酸根離子.當(dāng)溶液pH值由6增加到8時(shí),底泥表面的正電荷減少,減弱了對磷酸根離子的吸引力,從而降低了底泥對磷的吸附量.當(dāng)溶液pH值大于pHpzc時(shí),金屬氧化物表面被去質(zhì)子化,帶負(fù)電荷.當(dāng)溶液pH值由8增至10時(shí),底泥表面的負(fù)電荷顯著增加,增大了底泥表面與磷酸根離子之間的靜電斥力,從而大大降低了底泥的磷吸附量.熱處理凹凸棒鈍化后的底泥受溶液pH值影響不大的特性,可能與其pHpzc(可達(dá)到9～10之間)大幅度升高有關(guān)[33].從圖4還可以發(fā)現(xiàn),在不同pH值條件下,隨著熱處理凹凸棒投加量的增加,底泥的磷吸附量也明顯增加,從而間接地證明了添加熱處理凹凸棒可以顯著提高底泥的磷吸附量.這可能也與熱處理后的富鈣黏土礦物含有較多的CaO,遇水則轉(zhuǎn)化成大量的Ca2+,與PO43-迅速發(fā)生沉淀反應(yīng)有關(guān).

圖4 pH值對底泥磷吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of phosphorus on the sediments

2.2.4 競爭陰離子對鈍化底泥吸附磷的影響在自然水域體系及廢水中,通常都含有一些與磷酸根共存的陰離子,比如NO3-、SO42-、SiO32-和HCO3-等.這些陰離子往往會(huì)和磷酸鹽在吸附劑表面競爭反應(yīng)點(diǎn)位,從而間接地降低了吸附劑対磷的去除率.共存陰離子對原狀底泥和熱處理凹凸棒材料鈍化后底泥的磷吸附量的影響如圖5所示.由圖5可知,隨著NO3-和HCO3-離子濃度的升高,兩種吸附劑對磷的吸附作用影響較小.但是當(dāng)SO42-和SiO32-離子濃度升高時(shí),兩種吸附劑對磷的吸附容量明顯降低,并且SiO32-對磷吸附的影響要顯著高于SO42-.這也說明4種陰離子的存在都會(huì)對2種吸附劑的磷吸附產(chǎn)生抑制作用,只是抑制作用的大小有所差異.這可能是由于在吸附劑表面,4種陰離子與磷酸根競爭吸附點(diǎn)位的作用大小不同造成的.有研究表明,當(dāng)磷酸根在吸附劑表面形成外球體體系時(shí),隨著水中陰離子濃度的升高,吸附劑對磷酸鹽的吸附作用減弱.反之,當(dāng)磷酸根在吸附劑內(nèi)部形成內(nèi)球體體系時(shí),隨著水中陰離子強(qiáng)度的增大,吸附劑對磷酸鹽的吸附作用會(huì)有所增強(qiáng)或者變化不明顯[34-37].

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在pH值為7時(shí),原狀底泥和材料鈍化后的底泥対磷酸鹽的吸附符合外球體體系的機(jī)制.從圖5還可以發(fā)現(xiàn),在不同共存陰離子的條件下,熱處理凹凸棒鈍化后的底泥對磷酸鹽的吸附容量要顯著高于原狀底泥的磷吸附容量.這說明了在底泥中添加熱處理凹凸棒后可以明顯增加底泥對磷酸鹽的吸附容量.

圖5 競爭陰離子的濃度對底泥磷吸附效果的影響Fig.5 Effect of competing anion concentration on the adsorption of phosphorus on sediments

2.3 熱處理富鈣凹土對底泥中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化研究

在底泥中添加高效的吸附劑已成為一種抑制底泥中磷釋放的有效方法,進(jìn)而使湖泊的富營養(yǎng)化得到有效改善[38-39].在不同比例條件下,熱處理富鈣凹土對底泥中磷的固化效果如圖6所示.

圖6 熱處理富鈣凹土鈍化底泥的磷形態(tài)提取Fig.6 P fractionation of the thermal treated calcium-rich attapulgite additive sediments

由圖6可知,熱處理凹凸棒不僅可以很好地改變底泥中磷的化學(xué)形態(tài),而且隨著其投加量的增加,對底泥中磷的固化效果也顯著提高.活性磷(Mobile-P)是指底泥中化學(xué)形態(tài)不穩(wěn)定、易活化的磷.當(dāng)環(huán)境條件變化時(shí),活性磷容易向上覆水中釋放磷[40-41].在用連續(xù)化學(xué)提取法提取出的磷化學(xué)形態(tài)中, Mobile-P包括Labile-P、Fe-P和Organic-P.由圖6可知,隨著熱處理凹凸棒投加量的增加,底泥中Mobile-P的含量逐漸降低,從而使底泥中磷的釋放得到有效控制.從圖6中還可以發(fā)現(xiàn),隨著材料投加量的增加,Al-P的含量也隨之減少.底泥中Al-P一般不具有氧化還原性,因此在底泥中能夠相對穩(wěn)定的存在,也通常被稱為不活潑磷[40-41].這可能是因?yàn)榕c底泥中的活潑性鋁離子相比,熱處理凹凸棒在水中轉(zhuǎn)化成的鈣離子對底泥中的磷沉淀作用更強(qiáng),從而導(dǎo)致Al-P 向Ca-P的轉(zhuǎn)化.由圖6可見,底泥中Ca-P的含量隨著材料投加量的增加而逐漸增加.該研究證明了熱處理凹凸棒不僅可以使活性磷向Ca-P轉(zhuǎn)化,而且還可以使惰性Al-P向更穩(wěn)定的Ca-P轉(zhuǎn)化.這是因?yàn)闊崽幚淼陌纪拱舻慕M分發(fā)生了巨大的變化,新生材料中的氧化鈣、鈣硅化合物通過與磷生成磷酸二鈣、磷酸八鈣以及磷酸十鈣結(jié)合來固定水體中的磷,此外材料中的鋁質(zhì)以及鐵質(zhì)成分也可以固定水體中的磷.材料加入底泥后,這些活性成分作為底泥的一部分繼續(xù)可以通過上述機(jī)理來固定水體中的磷.研究結(jié)果表明, 700℃熱處理凹凸棒在控制湖泊富營養(yǎng)化過程中可以作為一種高效地磷吸附劑.

3 結(jié)論

3.1 原狀底泥和熱處理富鈣凹凸棒鈍化后的底泥對水體中較高濃度磷酸鹽的吸附平衡數(shù)據(jù)可用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行更好地描述.結(jié)果表明,5%～20%熱改性(700℃)凹凸棒的添加不僅可以增強(qiáng)底泥對磷的固持能力,而且會(huì)增加底泥的磷最大吸附量1.5～2.0倍.鈍化后太湖底泥對水中磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,并且5%～20%的材料添加會(huì)使底泥的吸附速率增加1.7～3.7倍.

3.2 隨著水溶液中pH值的增加,原狀底泥和熱處理凹凸棒鈍化底泥對磷的吸附量會(huì)隨之降低,然而當(dāng)溶液pH值很高(達(dá)到11)時(shí),熱改性凹凸棒的添加仍可使底泥對磷有較大的吸附量.

3.3 NO3-和HCO3-離子的存在對原狀底泥和700℃熱處理凹凸棒鈍化后底泥的磷吸附作用影響較小.然而,當(dāng)SO42-和SiO32-離子存在時(shí),會(huì)對吸附劑的磷吸附產(chǎn)生明顯的抑制作用.

3.4 磷形態(tài)分析表明,材料添加可以將mobile-P轉(zhuǎn)化為Al-P和Ca-P,增加了底泥中惰性磷的比例,由此會(huì)顯著降低底泥磷向上覆水體的釋放.

參考文獻(xiàn)：

[1] Meis S, Spears B M, Maberly S C, et al.Assessing the mode of action of Phoslock? in the control of phosphorus release from the bed sediments in a shallow lake (Loch Flemington, UK)[J].Water Research, 2013,47(13):4460-4473.

[2] Havens K E.Phosphorus-algal bloom relationships in large lakes of South Florida: implications for establishing nutrient criteria [J].Lake and Reservoir Management, 2003,19(3):222-228.

[3] Lau S, Lane S N.Biological and chemical factors influencing shallow lake eutrophication: a long-term study[J].Science of the Total Environment, 2002,288(3):167-181.

[4] 何 芳,李富生,王立國.淺水型水庫活性區(qū)沉積物氮磷釋放特征 [J].中南大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2012,43(2):784.

[5] 張 博,李永峰,姜 霞,等.環(huán)境治理工程對蠡湖水體中磷空間分布的影響 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(7):1271-1279.

[6] Lürling M, Faassen E J.Controlling toxic cyanobacteria: Effects of dredging and phosphorus-binding clay on cyanobacteria and microcystins [J].water research, 2012,46(5):1447-1459.

[7] Ravikrishna R, Valsaraj K T, Thibodeaux L J, et al.Volatilization of contaminants from suspended sediment in a water column during dredging [J].Journal of the Air & Waste Management Association, 2002,52(10):1214-1229.

[8] Licursi M, Gómez N.Effects of dredging on benthic diatom assemblages in a lowland stream [J].Journal of environmental management, 2009,90(2):973-982.

[9] 寧尋安,陳文松,李 萍,等.污染底泥修復(fù)治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2006(9):100-102.

[10] 胡賜明,夏晗婷,曹 靜,等.富營養(yǎng)水體底泥原位控磷技術(shù)研究進(jìn)展 [J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011,10(1):71-76.

[11] 孫士權(quán),邱 嬡,蔣昌波,等.原位技術(shù)控制湖泊沉積物中磷釋放的研究 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(5):845-851.

[12] Ghosh U, Luthy R G, Cornelissen G, et al.In-situ Sorbent Amendments: A New Direction in Contaminated Sediment Management [J].Environmental Science & Technology, 2011,45(4):1163-1168.

[13] Meis S, Spears B M, Maberly S C, et al.Sediment amendment with Phoslock in Clatto Reservoir (Dundee, UK): Investigating changes in sediment elemental composition and phosphorus fractionation [J].Journal of Environmental Management, 2012, 93(1):185-193.

[14] 李 佳,詹艷慧,林建偉,等.鑭改性沸石對太湖底泥-水系統(tǒng)中磷的固定作用 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(1):161-169.

[15] Wang C, Bai L, Pei Y.Assessing the stability of phosphorus in lake sediments amended with water treatment residuals [J].Journal of Environmental Management, 2013,122:31-36.

[16] Reitzel K, Lotter S, Dubke M, et al.Effects of Phoslock? treatment and chironomids on the exchange of nutrients between sediment and water [J].Hydrobiologia, 2013,703(1):189-202.

[17] Vinten A, Martin-Ortega J, Glenk K, et al.Application of the WFD cost proportionality principle to diffuse pollution mitigation: a case study for Scottish Lochs [J].Journal of environmental management, 2012,97:28-37.

[18] Afsar A, Groves S.Toxicity assessment of Phoslock? & lanthanum to human health [J].PWS Report Number: TR, 2009, 23(9).

[19] Gan F, Zhou J, Wang H, et al.Removal of phosphate fromaqueous solution by thermally treated natural palygorskite [J].Water Research, 2009,43(11):2907-2915.

[20] 金相燦.中國湖泊富營養(yǎng)化,中國湖泊環(huán)境 [M].北京:海洋出版社, 1995.

[21] 魏復(fù)盛,齊文啟,畢 彤,等.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[22] Rydin E.Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment [J].Water Research, 2000,34(7):2037-2042.

[23] Zhou A, Tang H, Wang D.Phosphorus adsorption on natural sediments: Modeling and effects of pH and sediment composition [J].Water Research, 2005,39(7):1245-1254.

[24] Wang S, Yi W, Yang S, et al.Effects of light fraction organic matter removal on phosphate adsorption by lake sediments [J].Applied Geochemistry, 2011,26(3):286-292.

[25] An W C, Li X M.Phosphate adsorption characteristics at the sediment-water interface and phosphorus fractions in Nansi Lake, China, and its main inflow rivers [J].Environmental Monitoring and Assessment, 2009,148(1-4):173-184.

[26] Cyr H, McCabe S K, Nuernberg G K.Phosphorus sorption experiments and the potential for internal phosphorus loading in littoral areas of a stratified lake [J].Water Research, 2009,43(6): 1654-1666.

[27] Sugiyama S, Hama T.Effects of water temperature on phosphate adsorption onto sediments in an agricultural drainage canal in a paddy-field district [J].ECOLOGICAL ENGINEERING, 2013, 61:94.

[28] Muhanned A.Hararah K A I A.Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto polymeric adsorbents [J].Journal of Applied Polymer Science, 2010,117(4):1908-1913.

[29] Pan X, Wang J, Zhang D.Sorption of cobalt to bone char: Kinetics, competitive sorption and mechanism [J].Desalination, 2009,249(2):609-614.

[30] Wei X, Viadero R C, Bhojappa S.Phosphorus removal by acid mine drainage sludge from secondary effluents of municipal wastewater treatment plants [J].Water Research, 2008,42(13): 3275-3284.

[31] Mustafa S, Tasleem S, Naeem A.Surface charge properties of Fe2O3in aqueous and alcoholic mixed solvents [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2004,275(2):523-529.

[32] Lǚ J, Liu H, Liu R, et al.Adsorptive removal of phosphate by a nanostructured Fe-Al-Mn trimetal oxide adsorbent [J].Powder Technology, 2013,233(0):146-154.

[33] 孔 明,尹洪斌,吳雨琛,等.熱處理對天然富鈣粘土礦物除磷能力的影響 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013(12):3211-3218.

[34] Liu T, Wu K, Zeng L.Removal of phosphorus by a composite metal oxide adsorbent derived from manganese ore tailings [J].Journal of Hazardous Materials, 2012,217-218(0):29-35.

[35] Su Y, Cui H, Li Q, et al.Strong adsorption of phosphate by amorphous zirconium oxide nanoparticles [J].Water Research, 2013,47(14):5018-5026.

[36] Zhang G, Liu H, Liu R, et al.Removal of phosphate from water by a Fe-Mn binary oxide adsorbent [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2009,335(2):168-174.

[37] Zong E, Wei D, Wan H, et al.Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using zirconia-functionalized graphite oxide [J].Chemical Engineering Journal, 2013,221(0):193-203.

[38] Yin H, Kong M, Fan C.Batch investigations on P immobilization from wastewaters and sediment using natural calcium rich sepiolite as a reactive material [J].Water Research, 2013,47(13): 4247-4258.

[39] 孔 明,尹洪斌,晁建穎,等.凹凸棒黏土覆蓋對沉積物磷賦存形態(tài)的影響 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(7):2192-2199.

[40] Xiong W, Peng J.Development and characterization of ferrihydrite-modified diatomite as a phosphorus adsorbent [J].Water Research, 2008,42(19):4869-4877.

[41] Rydin E, Welch E B.Aluminum dose required to inactivate phosphate in lake sediments [J].Water Research, 1998,32(10): 2969-2976.

Phosphorus sorption from aqueous solution by the thermally-treated attapulgite amended sediment.

HAN Mei-xiang1,2, YIN Hong-bin2*, TANG Wan-ying1(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：100～108

Abstract：In this study, the thermally-treated calcium-rich attapulgite was used as low-cost P sorbent amendments and which was added into lake sediment with different percentage.The P sorption on the material amended sediment and the sediment P fractionation were studied.The results indicated that the P sorption capacity and sorption rate were greatly enhanced with addition of the material.Specifically, the maximum P sorption capacity and sorption rate have been increased 1.5 to 2.0 times and 1.7 to 3.7times respectively with addition of 5% to 20% of material.In addition, material addition can increase the capacity of resisting disturbance of lake sediment.The interference of pH, NO3-and HCO3-on P sorption on the amended sediment has been attenuated.However, SO42-and SiO32-still exert great influence on P sorption on amended sediment.The results of P fractionation indicated that material addition can transform Al-P to Ca-P in sediment, increase the percentage of inert P and therefore low the P release into overlying from the sediment.All of the results suggested that the thermally-treated calcium-rich can be used as an effective material for lake eutrophication control.

Key words：attapulgite；sediment；phosphorus；lake eutrophication

中圖分類號(hào)：X524

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)01-0100-09

收稿日期：2015-05-27

基金項(xiàng)目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07103-005);國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51579233)

作者簡介：韓梅香(1988-),女,安徽宿州人,碩士,主要從事底泥污染控制與修復(fù)研究.