程念亮,李云婷,張大偉*,陳 添,董 欣,王 欣,郇 寧,劉保獻(xiàn),閆 賀,孟 凡(.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0008；2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京 00875；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0002；.北京市環(huán)境保護(hù)局,北京0008)

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2013～2014年北京市NO2時(shí)空分布研究

程念亮1,2,3,李云婷1,張大偉1*,陳 添4,董 欣1,王 欣1,郇 寧1,劉保獻(xiàn)1,閆 賀1,孟 凡2,3**(1.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心,大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048；2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京 100875；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；4.北京市環(huán)境保護(hù)局,北京100048)

摘要：根據(jù)2013～2014年北京市NO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)比分析了全年及重污染日NO2時(shí)空分布特征.結(jié)果表明:2013年NO2平均濃度為56μg/m3,2014年北京市NO2年均濃度為56.7μg/m3.年均及重污染日NO2月均濃度均呈波浪型分布,日變化呈雙峰型分布;空間分布上北部及西部山區(qū)NO2濃度明顯低于中心城區(qū)及南部地區(qū).NO2濃度與PM2.5、CO、NO呈正相關(guān)關(guān)系,與O3、OX無(wú)明顯相關(guān)性;全年NO2光解速率峰值平均在0.105/min左右,重污染日光解速率峰值平均在0.026/min左右;全年及重污染期間,氮氧化速率分別為0.142±0.061、0.190±0.036;高濃度NO2既有利于O3生成,又對(duì)重污染的形成起到了促進(jìn)作用;重污染日特定條件下北京市NO2的兩種轉(zhuǎn)化機(jī)制以轉(zhuǎn)化為NO3-過(guò)程為主導(dǎo).經(jīng)計(jì)算2000～2014年北京市機(jī)動(dòng)車的保有量與NO2濃度的相關(guān)系數(shù)R為-0.84,機(jī)動(dòng)車N Ox排放量對(duì)北京市NO2濃度的變化有顯著的影響.

關(guān)鍵詞：NO2；時(shí)空分布；北京；NOR；PM2.5；光解速率

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, zhangdawei@bjmemc.com.cn

** 責(zé)任作者, 研究員, mengfan@craes.org.cn

NO2既是O3前體物,又可光化學(xué)反應(yīng)生成NO3-,是我國(guó)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目,大氣中NO2濃度升高影響著生態(tài)環(huán)境及人體健康[1].北京作為我國(guó)的首都,僅6000km2面積承載了超過(guò)2000×104人、500×104輛機(jī)動(dòng)車以及大量的生產(chǎn)、服務(wù)活動(dòng),氮氧化物排放總量較高,NO2防治形勢(shì)較為嚴(yán)峻[2-3].

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)中國(guó)中東部特別是北京地區(qū)NO2濃度監(jiān)測(cè)及影響因素研究做了較多工作,Verders等[4]利用GOME資料研究NO2垂直柱濃度發(fā)現(xiàn)我國(guó)中東部地區(qū)污染較為嚴(yán)重;Richrer 等[5]利用SCIAMACHY資料發(fā)現(xiàn)NO2垂直柱濃度在中國(guó)東部以及香港地區(qū)增長(zhǎng)顯著;Kang等[6]發(fā)現(xiàn)沙塵天氣的出現(xiàn)會(huì)增加大氣中的 NO2的濃度;Zhang等[7]發(fā)現(xiàn)受中國(guó)人為源排放影響的NO2高值區(qū)范圍增加且華北地區(qū)NOx排放量增加了 133%;王郭臣等[8]發(fā)現(xiàn)天津市NO2濃度受氣流影響較大;田賀忠等[9]發(fā)現(xiàn)輻合風(fēng)場(chǎng)的頻繁發(fā)生及不利地形導(dǎo)致了太行山東麓NOx濃度不斷積累;李令軍等[10]分析了1999～2010年北京市大氣中NO2濃度,發(fā)現(xiàn)近年來(lái)NO2濃度有所反彈;尉鵬等[11]發(fā)現(xiàn)降水量、邊界層氣壓場(chǎng)是影響NO2濃度季節(jié)分布主要因素;江文華等[12]發(fā)現(xiàn)北京市大氣NO2污染多出現(xiàn)在1月、2月、11月、12 月,與其特有的地形特征、氣候特征密切相關(guān);王躍啟等[13]發(fā)現(xiàn)華北NO2垂直柱濃度分布與經(jīng)濟(jì)發(fā)展有較好的一致性且煤炭產(chǎn)區(qū)和消費(fèi)區(qū)對(duì)NO2濃度分布有著重要影響.

這些研究多基于單個(gè)站點(diǎn)或某個(gè)研究時(shí)段,且所使用的研究數(shù)據(jù)時(shí)空分辨率較粗[14-15].本文利用北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心2013～2014年全市35個(gè)站點(diǎn)NO2逐時(shí)濃度監(jiān)測(cè)資料對(duì)比分析了年均和重污染狀態(tài)下NO2時(shí)空分布特征及成因,以期為管理部門提供準(zhǔn)確、及時(shí)、全面的信息.

1 材料與方法

1.1 站點(diǎn)分布

北京市位于東經(jīng)115.7°E～117.4°E,北緯39.4°N～41.6°N,地處華北平原西北端,臨近半沙漠化地帶邊緣,地形為簸箕型,三面環(huán)山,平均海拔43.5m,山地一般海拔1000～1500m,地形較不利于污染物擴(kuò)散.國(guó)土面積16410.54km2,62%為山區(qū),平原面積僅6000多km2;森林資源總量偏低,全市資源覆蓋率37.6%,大氣自凈功能較弱.位于北緯40°地區(qū),屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候,四季分明,夏季高溫多雨,冬季寒冷干燥,近10年年降水量平均不足450mm,又易受沙塵影響,年均降水的80%集中在夏季6、7、8三個(gè)月[16].

1984年北京市建立了我國(guó)第一套環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng),隨著城市規(guī)模發(fā)展以及城市空間布局的變化,為科學(xué)、合理地反映全市環(huán)境空氣質(zhì)量狀況,站點(diǎn)不斷增加;截至目前,北京市的空氣質(zhì)量地面自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)由35個(gè)站點(diǎn)(圖1)組成,包括1個(gè)城市清潔對(duì)照點(diǎn),23個(gè)城市環(huán)境評(píng)價(jià)點(diǎn),6個(gè)區(qū)域背景傳輸點(diǎn),5個(gè)交通污染監(jiān)控點(diǎn);35個(gè)站點(diǎn)分布在城六區(qū)(東城、西城、朝陽(yáng)、海淀、豐臺(tái)、石景山);西北部(昌平、延慶);東北部(懷柔、密云、平谷、順義);東南部(通州、大興、亦莊);西南部(房山、門頭溝),覆蓋所有區(qū)縣

[17].本研究污染物空間分布使用的是35個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn),其它濃度分析使用的是東四、官園、天壇、萬(wàn)壽西宮、奧體中心、農(nóng)展館、萬(wàn)柳、古城、順義、昌平、懷柔共11個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的平均值.

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

北京市污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)逐時(shí)濃度數(shù)據(jù)(http://zx.bjmemc.com.cn/).SO2采用紫外熒光法進(jìn)行監(jiān)測(cè),分析儀為美國(guó)T E-43C型分析儀,儀器的標(biāo)定系統(tǒng)由111型零空氣發(fā)生器 (TEI 111)和146型多點(diǎn)校準(zhǔn)儀 (TEI,146C)組成.O3的監(jiān)測(cè)均采用美國(guó)熱電環(huán)境儀器公司Thermo Fisher生產(chǎn)的49C紫外光度法O3分析儀,O3儀器分析儀最低檢測(cè)限1×10-9(體積分?jǐn)?shù)),精度1×10-9(體積分?jǐn)?shù)),零漂0.4%/24h,跨漂±1%/24h、±2%/7d.采用Thermo Fisher 42C化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀監(jiān)測(cè)NO和NO2濃度,該分析儀最低檢測(cè)限0.05×10-9(體積分?jǐn)?shù)),零漂小于0.025×10-9/24h,跨漂:±1%/24h.采用基于氣體濾波紅外吸收法Thermo Fisher 48C分析儀測(cè)量CO濃度,儀器最低檢測(cè)限為40×10-9(體積分?jǐn)?shù)),零漂小于100×10-9/24h,跨漂為±1%/24h.采用基于微量震蕩天平法的Thermo 1405F系列儀器監(jiān)測(cè)PM2.5濃度,24h連續(xù)采樣.采用大氣PM2.5水溶性離子在線測(cè)量?jī)x(URG-9000B)對(duì)水溶性離子Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-、PO43-進(jìn)行在線觀測(cè),其化學(xué)成分分析系統(tǒng)為美國(guó)DIONEX公司的Dionex ICS-90 型離子色譜儀,時(shí)間分辨率為60min.各儀器操作流程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193-2005)[18]進(jìn)行,設(shè)備由技術(shù)人員定期檢查并及時(shí)維護(hù)保養(yǎng).氣象資料為北京市觀象臺(tái)地面觀測(cè)數(shù)據(jù)(http://cdc.cma.gov.cn/),儀器為荷蘭WAISALA公司的WXT520氣象觀測(cè)儀.

圖1 監(jiān)測(cè)站分布和分類Fig.1 Distribution and classification of observation sites

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間分布

2.1.1 年際變化 自2000年以來(lái),北京市主要大氣污染物濃度總體呈下降趨勢(shì).SO2濃度下降趨勢(shì)較為明顯,累計(jì)降低69%左右.2000～2006年SO2濃度呈波動(dòng)式下降,從80μg/m3下降至53μg/m3;2007年起逐年下降,2014年達(dá)到最低值22μg/m3.

2000～2014年全市PM10濃度總體呈明顯下降趨勢(shì),累計(jì)下降28%,但近年下降速度有所放緩.其中2000～2006年呈波動(dòng)式變化,2002年濃度最高, 為166μg/m3;2007年以來(lái)持續(xù)下降,2013年最低,為108μg/m3;2014年濃度有所回升,為116μg/m3.

多年來(lái)北京市PM2.5整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì),2013年北京環(huán)保監(jiān)測(cè)中心正式對(duì)外發(fā)布PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),其中歷史數(shù)據(jù)為恢復(fù)計(jì)算的結(jié)果[19],由圖2可知,2008年前PM2.5處于高污染水平,濃度在101～133μg/m3之間,2008年后PM2.5年均濃度下降幅度顯著,其中2013年P(guān)M2.5年均濃度為89.5μg/m3,2014年P(guān)M2.5年均濃度為85.9μg/m3.

2008～2014年全市CO濃度在1.29～1.67mg/m3之間波動(dòng),其中2010年濃度最高(1.67mg/m3),2014年濃度最低(1.29mg/m3),2014 年CO濃度與2013年(1.47mg/m3)相比,同比降低約12%,其中2008年以來(lái)CO濃度年變化率為-34.7μg/m3,累計(jì)降低約10%.

NO2年均濃度在波動(dòng)中總體呈下降趨勢(shì),其中2000～2002年NO2年均濃度有所上升,2002年達(dá)到最高值76μg/m3;2003～2008年明顯下降,2008年濃度達(dá)到最低值49μg/m3,奧運(yùn)減排措施起到明顯效果;2009～2014年NO2年均濃度趨于平穩(wěn),整體在52～58μg/m3間波動(dòng)但濃度有小幅上升;2000～2014年NO2濃度累計(jì)降幅20%.近兩年,2013年NO2濃度為56μg/m3,2014年NO2濃度為56.7μg/m3;2014年與2013年相比上升約1.3%,但仍超國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(40μg/m3)42%.

圖2 2000～2014年北京市主要大氣污染物年際變化Fig.2 Annual variations of major air pollutants in Beijing during 2000～2014

2.1.2 月變化 根據(jù)環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633-2012)[20]分級(jí)方法,0

圖3為2013～2014年北京市年均及重污染日NO2逐月分布.由圖3可知,北京市NO2的月均濃度整體呈波浪形分布,其中2013年1月份的濃度最高,達(dá)到88.06μg/m3;10月份同樣出現(xiàn)一個(gè)NO2濃度的峰值,峰值濃度為65.77μg/m3;2014年10月份的濃度最高,濃度為72.75μg/m3,2 月份次之,濃度為66.84μg/m3.1～2月份的濃度較高,主要受采暖季燃煤的影響[21];10月份峰值可能與特殊的污染源排放和氣象擴(kuò)散條件有關(guān),2014年10月北京市出現(xiàn)4次典型重污染過(guò)程,污染過(guò)程中各項(xiàng)污染物濃度明顯上升[22];7月份和8月份的 NO2月均濃度最低,最低濃度為40.21μg/m3.分季節(jié)來(lái)看,2013年春季(3～5月)、夏季(6～8月)、秋季(6～8 月)、冬季(12、1、2月)平均濃度分別為55.51、43.61、58.94、68.23μg/m3;2014年春季、夏季、秋季、冬季平均濃度分別為57.53、42.49、63.95、63.05μg/m3,總體呈現(xiàn)出秋、冬季大于春、夏季的濃度分布特征,與李令軍等[10]、王英等[23]對(duì)北京NO2濃度監(jiān)測(cè)及衛(wèi)星反演的結(jié)果基本一致.

圖3 北京市NO2月變化曲線Fig.3 Monthly average concentration of NO2in Beijing

對(duì)于重污染日平均濃度月分布而言,2013年NO2月平均濃度在54.00～117.92μg/m3之間;2014 年NO2月平均濃度在39.60～120.50μg/m3之間;2月、11～12月重污染日月平均濃度同比明顯上升,濃度增大13.43～33.00μg/m3.重污染日NO2濃度上升除受區(qū)域源排放(燃煤、機(jī)動(dòng)車)影響外,高濃度污染帶傳輸也起著重要作用[24].

2.1.3 日變化 圖4為2013～2014年北京市年均及重污染日NO2日變化曲線,全年來(lái)看,NO2濃度呈現(xiàn)雙峰型分布,在早上07:00～8:00出現(xiàn)第1個(gè)峰值,在夜間的20:00～22:00之間出現(xiàn)第2個(gè)峰值,第2個(gè)峰值濃度明顯高于第1個(gè)峰值,早上的峰值與交通早高峰比較一致,夜間的峰值可能與夜間NO和O3反應(yīng)生成NO2,而NO2光解反應(yīng)停滯,濃度逐漸積累有關(guān)[25].2014年與2013年NO2日變化相比,02:00～11:00時(shí)濃度明顯偏高,可能與柴油車數(shù)量增大造成的較高排放有關(guān)[26],這些車夜間才允許進(jìn)入北京市五環(huán)內(nèi),造成夜間時(shí)段氮氧化物排放量較大.對(duì)于重污染日變化而言,18:00至次日04:00維持較高濃度,下午濃度沒有明顯的降低;與年均濃度相比, 重污染日平均濃度上升約46.62%～112.71%.

圖4 北京市NO2日變化曲線Fig.4 Diurnal variation of NO2in Beijing

2.2 空間分布

圖5為運(yùn)用Kriging插值法[27]得出的2013～2014年均及重污染日北京市NO2空間分布.由圖5可知,NO2年均濃度的空間分布結(jié)構(gòu)具有鮮明的特征,北部及西部山區(qū)NO2濃度水平明顯低于中心城區(qū)及南部地區(qū),懷柔、密云、延慶年均濃度在30μg/m3左右,中心城區(qū)及南部地區(qū)濃度水平在50μg/m3以上.對(duì)于重污染日NO2濃度空間分布而言,北部地區(qū)及西部門頭溝等地明顯低于中心城區(qū)及南部地區(qū),前者平均濃度在45μg/m3以下,后者在80～110μg/m3之間.重污染日中心城區(qū)及南部地區(qū)濃度明顯上升與不利氣象條件造成局地積累及污染傳輸有關(guān)[28].2014年與2013年NO2年均濃度相比,在沿八達(dá)嶺高速存在一個(gè)西北方向伸展的NO2增長(zhǎng)區(qū),增大約0.60～2.10μg/m3,這可能與西北方向八達(dá)嶺高速、京藏高速的交通污染排放特別是貨運(yùn)交通污染排放有關(guān);2014年與2013年NO2重污染日NO2平均濃度相比, NO2濃度增長(zhǎng)區(qū)主要集中在城六區(qū)及南部地區(qū),平均增大2.0μg/m3以上.由于北部及門頭溝等地區(qū)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)相對(duì)較少,插值的濃度分布結(jié)果具有一定的不確定性[29].本文插值后統(tǒng)計(jì)的面積不確定性主要來(lái)自:①"簸箕狀"的特殊地形及植被對(duì)污染物濃度的影響;②插值方法誤差,插值受采樣點(diǎn)范圍、采樣點(diǎn)密度等參數(shù)影響.

圖5 北京市NO2空間分布Fig.5 Spatial distribution of NO2in Beijing

2.3 NO2反周末效應(yīng)

圖6 北京市城區(qū)工作日和周末NO2、O3小時(shí)濃度變化曲線Fig.6 Diurnal variation of NO2,O3in weekdays and on weekends in urban district in Beijing

圖6為周末及工作日O3、NO2小時(shí)濃度的日變化曲線,Cleveland等[15]最早提出O3“周末效應(yīng)”概念,即周末O3濃度值高于工作日濃度的現(xiàn)象.由圖6可以看出,北京市存在O3“周末效應(yīng)”,日均值周末比工作日高5%左右,這可能由于周末與工作日機(jī)動(dòng)車行駛數(shù)量造成的 NOx排放強(qiáng)度的明顯變化導(dǎo)致[30].而北京市 NO2濃度存在明顯的“反周末效應(yīng)”,周末NO2濃度比工作日偏低7%左右,與黃志新[31]在上海的觀測(cè)結(jié)果相似.北京市 NO2“反周末效應(yīng)”與人類在周末和工作日的作息安排差異密切相關(guān),另外特殊氣象條件也可能有著一定的作用[32].

2.4 相關(guān)性分析

圖7為2013～2014年北京市年均及重污染日觀測(cè)期間的 NO2、O3、NO、NOx和大氣氧化劑 OX(OX=NO2+O3)小時(shí)濃度的日變化規(guī)律.由圖7可知,對(duì)于年均濃度而言,NO呈現(xiàn)出明顯的雙峰變化,NO2在一天之中變化幅度較小;NO在8:00、23:00各有1個(gè)峰值,夜間峰值可能與柴油車較高排放有關(guān),早上的峰值可能與上班時(shí)段機(jī)動(dòng)車排放有關(guān)[33];NO2夜間開始積累并在21:00左右出現(xiàn)1個(gè)峰值,可能因?yàn)橐归gNO和O3反應(yīng)生成NO2,而NO2光解反應(yīng)停滯,濃度逐漸積累; NO2與O3之和OX反映了大氣的氧化程度,整體來(lái)看受太陽(yáng)輻射和光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度影響,白天O3不斷生成,午后濃度最高,O3日變化呈現(xiàn)規(guī)律的單峰型特征;OX也呈現(xiàn)出單峰型日變化特征,夜間 OX 主要以NO2為主,而正午前后 NO2與O3在OX中的比例大致相當(dāng)[34];PM2.5日變化曲線仍呈現(xiàn)雙峰型分布,在上午10:00或11:00出現(xiàn)第1個(gè)峰值,在夜間的21:00或22:00出現(xiàn)第2個(gè)峰值,第2個(gè)峰值濃度明顯高于第1個(gè)峰值,表明夜間北京市城區(qū)的PM2.5更容易積累或二次生成,可能與夜間的排放源和化學(xué)反應(yīng)有關(guān)

[35];CO濃度也呈現(xiàn)雙峰型分布,在早上09:00左右出現(xiàn)第1個(gè)峰值,在夜間的23:00左右之間出現(xiàn)第2個(gè)峰值;下午濃度較低,這與下午溫度高、日照強(qiáng)、邊界層高度較高、垂直擴(kuò)散較好有關(guān).對(duì)于重污染日平均濃度而言,NO2、CO濃度雙峰型分布不明顯,早上的峰值消失且變化較為平緩;由于重污染日主要集中在冬季,溫度較低,光化學(xué)反應(yīng)較弱,重污染日O3濃度明顯降低, 但PM2.5濃度較高,這些污染物日變化特征及原因還需進(jìn)一步研究.

空氣中NO3-來(lái)源既有一次排放的,也有可能是經(jīng)過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)生成的二次氣溶膠.大氣中的NOx在大氣中經(jīng)大氣光化學(xué)氧化形成NO3-(R1),在NH3存在的情況下生成NH4NO3, 而大氣中的NO3-多以NH4NO3的形式存在,在高溫作用下,NH4NO3可分解為NO3-和NH3(R2).氣相反應(yīng)一般在晴朗、干燥的天氣下發(fā)生;而HNO3主要通過(guò)氣相氧化反應(yīng)生成,NO3-是PM2.5的重要化學(xué)組分,因此 NO2濃度對(duì)PM2.5濃度有顯著影響.

圖7 北京市近地層大氣中O3、NO、NO2、NOx、OX、PM2.5濃度小時(shí)變化Fig.7 Diurnal variations of O3, NO, NO2, NOx, OX and PM2.5concentrations near the ground in Beijing

對(duì)2013～2014年NO2小時(shí)濃度與 PM2.5、O3、NO、NOx、CO、OX小時(shí)濃度進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),NO2與PM2.5、NO、NOx、CO呈正相關(guān),與O3、OX呈負(fù)相關(guān).全年及重污染日NO2濃度與PM2.5濃度相關(guān)系數(shù)分別為0.83、0.86,均達(dá)到 0.70 以上,呈顯著性相關(guān)關(guān)系.全年及重污染日NO2濃度與CO為正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.46;全年及重污染日NO2濃度與NO為正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.69、0.12;全年NO2濃度與O3濃度呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性(R=-0.77),重污染日NO2濃度與O3濃度相關(guān)系數(shù)明顯下降(R為-0.04);全年NO2濃度與OX濃度呈負(fù)相關(guān)性(R=-0.60),重污染日NO2濃度與OX濃度相關(guān)系數(shù)明顯下降(R=-0.32).

重污染日NO2濃度PM2.5濃度相關(guān)性遠(yuǎn)大于與O3濃度的相關(guān)性,原因可能為:重污染日多發(fā)生在冬季,溫度較低,濕度較大,植被VOCs排放量較小,生成O3濃度較低,而重污染日NO2濃度PM2.5濃度相關(guān)系數(shù)有所上升表明重污染日特殊的氣象條件通過(guò)R10引發(fā)NO2的二次轉(zhuǎn)化,生成PM2.5濃度中重要的化學(xué)組分NO3-.此外,重污染日NO2與其它污染物相關(guān)性比全年下降表明重污染期間NO2濃度的影響因素增多,特殊的氣象條件可能起著十分重要的作用[36].

2.5 NO2光解速率與氮氧化速率

NO2是O3前體物,特定條件下高濃度NO2既有利于O3生成,也引發(fā)NO2向NO3-二次轉(zhuǎn)化,重污染日北京市NO2的兩種轉(zhuǎn)化機(jī)制,是否以轉(zhuǎn)化為NO3-過(guò)程為主導(dǎo),研究計(jì)算NO2光解速率與氮氧化速率來(lái)說(shuō)明.

圖8 北京市NO2光解速率與氮氧化速率日變化曲線Fig.8 Diurnal variation of Photolysis rate of NO2and NOR in Beijing

一般來(lái)說(shuō),白天太陽(yáng)輻射強(qiáng)度變化不大時(shí)NO、NO2和O3這3種物質(zhì)濃度會(huì)達(dá)到光化學(xué)穩(wěn)定態(tài),服從經(jīng)典的光化學(xué)穩(wěn)定態(tài)方程[37],如R4式中K1為方程R12的反應(yīng)速率,是溫度的函數(shù),常用的關(guān)系式為R13.利用實(shí)測(cè)的污染物濃度和氣象資料再結(jié)合方程(R3)、(R4)可以求得J2的值(圖8a),由圖8a可知全年及重污染日11:00～15:00 J2最大,全年J2峰值平均在0.105min-1左右,重污染日J(rèn)2峰值平均在0.026min-1左右,一天中重污染日J(rèn)2明顯低于全年平均;本研究計(jì)算的NO2光解速率與安俊琳等[26]、Wang等[38]在北京的計(jì)算結(jié)果相近.

表1 不同地區(qū)NOR比較Table 1 Comparison of NOR at different districts

研究表明[39-40]重污染過(guò)程中PM2.5主要組分NO3-、SO42-、NH4+質(zhì)量濃度之和占PM2.5濃度的60%以上,3種無(wú)機(jī)組分離子主要由氣態(tài)前體物的二次反應(yīng)生成.為了評(píng)價(jià)NO3-的生成速率,研究采用氮轉(zhuǎn)化率NOR=[NO3-]/[NO3-]+[NO2]來(lái)表征,其中各物質(zhì)均采用摩爾濃度(mol/L).全年及重污染期間,NOR值分別為0.142±0.061、0.190±0.036,全年平均NOR值在一天之中于14:00左右到達(dá)峰值0.166,而重污染日NOR值無(wú)明顯日變化,24h變化幅度較小.但重污染日NOR值明顯高于全年平均水平,而重污染日NO2光解速率明顯低于年均值.重污染日特殊的低溫、高濕氣象條件使氮氧化物等一次污染氣體在大氣顆粒物表面通過(guò)非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化生硝酸鹽氣溶膠, 白天HNO3主要來(lái)源與NOx和CxHy在對(duì)流層的光化學(xué)反應(yīng),而夜間主要來(lái)自N2O5的反應(yīng),因而硝酸鹽的二次生成加重了重污染的水平,一定程度上表明重污染日北京市NO2的兩種轉(zhuǎn)化機(jī)制中以轉(zhuǎn)化為NO3-過(guò)程為主導(dǎo).本研究與其他學(xué)者[41-43]在北京的研究結(jié)果具有一定的可比性.不同城市的NOR結(jié)果[44-47]不盡相同,可能原因?yàn)棰倬值?、區(qū)域污染源排放量的差異造成污染物濃度不同②氣象條件如風(fēng)速、溫度、濕度差異③產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、工業(yè)布局、能源利用的間接影響④地形及下墊面的影響.

2.6 NO2來(lái)源分析

人類活動(dòng)和自然行為都有可能產(chǎn)生二氧化氮,二氧化氮的自然源主要是閃電和微生物生命活動(dòng),人為污染來(lái)源包括汽車尾氣排放、工業(yè)排放、飛機(jī)排放、輪船排放等.近年來(lái)隨著汽車保有量量的飛速增長(zhǎng),機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)NO2的影響日益顯著.張興贏等[48]發(fā)現(xiàn)中國(guó)的人口分布與NO2的濃度分布有密切的相關(guān),人口多、人為活動(dòng)頻繁的地區(qū)都是NO2的高值區(qū);陳煥盛等[49]利用嵌套網(wǎng)格空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)模式系統(tǒng)NAQPMS研究2006年亞運(yùn)時(shí)段廣州的NO2時(shí)空變化及來(lái)源發(fā)現(xiàn)來(lái)自本地的NO2的月均貢獻(xiàn)率分別為89.5%;周丹等[50]利用CALPUFF模擬研究了2005年?yáng)|莞市NO2來(lái)源后發(fā)現(xiàn)NO2本地源貢獻(xiàn)占77%,其中機(jī)動(dòng)車貢獻(xiàn)62%;Wang等[51]研究表明2006年11月4～6日在北京中非合作論壇期間機(jī)動(dòng)車的尾氣排放對(duì)北京地區(qū)對(duì)流層NO2濃度的貢獻(xiàn)量約為70%.國(guó)內(nèi)外對(duì)PM2.5濃度及組分來(lái)源解析研究較多,對(duì)NO2來(lái)源解析研究較少.本文受數(shù)值模型及排放清單等條件制約,研究利用北京市機(jī)動(dòng)車的保有量、氮氧化物排放量與NO2濃度年變化的相關(guān)關(guān)系初步分析了機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)NO2濃度的影響(圖9,數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[16,20]),由圖9可知,2014年底北京市機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到了559.1萬(wàn)輛,較2006年凈增94%; 2006年以來(lái),北京市機(jī)動(dòng)車保有量增長(zhǎng)較快,但此后的2011年,北京市開始實(shí)施汽車總量控制措施和搖號(hào)上牌制度,增長(zhǎng)速度放緩.經(jīng)計(jì)算2000～2014年北京市機(jī)動(dòng)車的保有量與NO2濃度的相關(guān)系數(shù)R為-0.84,在機(jī)動(dòng)車保有量增加的情況下,NO2年均濃度總體呈下降趨勢(shì),盡管近兩三年濃度有所回升.

圖9 2000～2014年北京市NO2年均濃度與機(jī)動(dòng)車保有量Fig.9 Annual variation of NO2concentration and vehicle numbers during 2000～2014 in Beijing

研究表明[52]北京市NOx主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車及工業(yè)排放,機(jī)動(dòng)車已成為北京市氮氧化物排放的首要污染源.本文根據(jù)各車型的年均行駛里程,平均運(yùn)行車速和各車型平均排放因子和保有量,得出了2006～2014年北京市機(jī)動(dòng)車的NOx逐年排放量,計(jì)算公式如下:

式中:Pj為計(jì)算年份機(jī)動(dòng)車保有量,104輛;j為車型分類;Mj為平均行駛里程,104km;Efj為不同車型的平均排放因子,g/km.

計(jì)算的2006～2014年北京市機(jī)動(dòng)車的NOx年排放量在7.65×104～15.3×104t,受機(jī)動(dòng)車數(shù)量及油品標(biāo)準(zhǔn)等因素的影響,近兩年機(jī)動(dòng)車排放量在7.5×104t左右,近8年機(jī)動(dòng)車的NOx年排放量與NO2濃度的相關(guān)系數(shù)R為0.77,可見迅速增長(zhǎng)的機(jī)動(dòng)車保有量對(duì)北京市地區(qū)上空的NO2濃度的變化有顯著的影響.

3 結(jié)論

3.1 2013年NO2平均濃度為56μg/m3,2014年北京市NO2年均濃度為56.7μg/m3,2014年與2013年相比上升約1.3%.

3.2 年均及重污染日NO2月均濃度呈波浪型分布,日變化呈現(xiàn)雙峰型分布;空間分布上北部及西部山區(qū)NO2濃度明顯低于中心城區(qū)及南部地區(qū).3.3 NO2濃度與PM2.5、CO、NO呈正相關(guān),與O3、OX負(fù)相關(guān);全年NO2光解速率峰值平均在0.105/min左右,重污染日光解速率峰值平均在0.026/min左右;全年及重污染期間,氮氧化速率分別為0.142±0.061、0.190±0.036;高濃度NO2既有利于O3生成又對(duì)重污染的形成起到了促進(jìn)作用,重污染日特定條件下北京市NO2的兩種轉(zhuǎn)化機(jī)制以轉(zhuǎn)化為NO3-過(guò)程為主導(dǎo).

3.4 2000～2014年北京市機(jī)動(dòng)車的保有量與NO2濃度的相關(guān)系數(shù)R為-0.84,機(jī)動(dòng)車NOx排放量對(duì)北京市地區(qū)上空的NO2濃度的變化有顯著的影響.

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Spatial and temporal distribution of NO2during 2013～2014 in Beijing.

CHENG Nian-liang1,2,3, LI Yun-ting1, CHEN Tian4, ZHANG Da-wei1*, DONG Xin1, WANG Xin1, HUAN Ning1, LIU Bao-xian1, YAN He1, MENG Fan2,3**(1.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100048, China；2.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Beijing Environmental Protection Bureau, Beijing 100048, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：18～26

Abstract：The Spatial and temporal distribution characteristics of NO2during 2013～2014 were analyzed based on the NO2monitoring data released by Beijing Municipal Environmental Monitoring Center.The analytical results showed that the annual average concentration of NO2in Beijing was 56.7μg/m3in 2014and increased 1.3% compared to that of NO2(56μg/m3) in 2013.The monthly average concentration of NO2changed in a wave-shape curve and the diurnal variation of NO2showed bimodal distribution.The annual average concentration of NO2was lower in the northern and western regions while higher in the six city area and southern area; NO2and PM2.5, CO, NO showed a positive correlation while NO2and OX, O3had no significant correlation relationship.Calculated photolysis rate of NO2in the whole year and heavy pollution days was 0.105/min, 0.026/min, respectively.The values of NOR was 0.142±0.061, 0.190±0.036 in the whole year and heavy pollution days, respectively.High concentration of NO2was conducive to the formation of O3and also played a promoting role of heavy air pollution formation.Correlation coefficient between vehicle number and the annuanl concentration of NO2during 2000～2014 in Beijing was -0.84 and the NOxemissions of vehicle had a significant effect on the change of the annual concentration of NO2in the area of Beijing city.

Key words：NO2；spatial and temporal distribution；Beijing；NOR；PM2.5；photolysis rate

中圖分類號(hào)：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)01-0018-09

收稿日期：2015-06-09

基金項(xiàng)目：環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409005);國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2014BAC23B03);北京市科技計(jì)劃課題(Z131100005613046);中心課題(2015-01-02);北京市VOCs基準(zhǔn)監(jiān)測(cè)體系評(píng)估及環(huán)境水平狀況研究課題

作者簡(jiǎn)介：程念亮(1987-),男,山東泰安人,工程師,博士研究生,主要從事空氣質(zhì)量環(huán)境預(yù)警預(yù)報(bào)及大氣環(huán)境規(guī)劃模擬研究.發(fā)表論文20篇.