葉晉浦， 朱慶松， 李曉俊， 肖長發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387； 2. 中國紡織科學(xué)研究院， 北京 100025)

二醋酸纖維素與增塑劑熔融體系的制備與表征

葉晉浦1，2， 朱慶松2， 李曉俊2， 肖長發(fā)1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387； 2. 中國紡織科學(xué)研究院， 北京 100025)

為大幅降低二醋酸纖維素(CDA)的熔融溫度，利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀分別制備了CDA/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]Ac)、CDA/二甲基亞砜(DMSO)和CDA/[EMIM]Ac/DMSO 3種體系，分析了這3種體系制備過程中溫度及轉(zhuǎn)矩與時(shí)間的關(guān)系，并利用X射線衍射儀、熱重分析和流變儀等研究了這3種體系的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明：離子液體[EMIM]Ac對CDA具有良好的增塑作用，CDA/[EMIM]Ac體系可形成均一相態(tài)；DMSO對CDA增塑作用較弱，CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，其以溶脹態(tài)分散在CDA/DMSO體系中；以DMSO代替部分[EMIM]Ac，不僅可降低成本，更能促進(jìn)[EMIM]Ac的增塑作用；CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO 2種體系的熱分解溫度雖遠(yuǎn)低于原料CDA，但又遠(yuǎn)高于它們各自的熔融流動(dòng)溫度，熔融加工穩(wěn)定性好。

離子液體； 二甲基亞砜； 二醋酸纖維素； 增塑熔融

纖維素作為一種天然的可再生高分子材料，在日益注重環(huán)保的今天越來越受到重視，但由于纖維素內(nèi)含有大量的氫鍵，其不具有熱塑性。二醋酸纖維素(CDA)是纖維素的重要衍生物，由于?；囊攵邆淞艘欢ǖ臒崴苄訹1]，但也不易熔融加工。

離子液體(ILs)是一種新型的“可設(shè)計(jì)綠色溶劑”[2]，也是一種潛在的增塑劑，具有理想增塑劑的特性，諸如，幾乎無蒸汽壓而低揮發(fā)，與聚合物相容性好而低遷移，高低溫和化學(xué)穩(wěn)定性好，易回收回用，環(huán)境友好等，因此，作為增塑劑應(yīng)用已引起研究者的關(guān)注[3-5]。Li等[4]和劉娜等[1]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)等離子液體增塑CDA，通過熔融紡絲和水洗脫除離子液體，制得CDA纖維，但是，這些體系的熔融紡絲仍需170 ℃以上的較高溫度。相關(guān)研究結(jié)果表明，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]Ac)對纖維素等的溶解能力優(yōu)于許多其他離子液體[6-8]。顯然，[EMIM]Ac也有望賦予CDA較好的增塑效果。然而，目前鮮見有[EMIM]Ac增塑CDA的研究報(bào)道。李常清等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯腈(PAN)纖維低溫?zé)崽幚磉^程中，殘余溶劑二甲基亞砜(DMSO)起增塑作用，可以改變纖維的截面形狀，破壞纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并使纖維的熱穩(wěn)定性降低。然而，目前也鮮有DMSO用于增塑CDA的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。徐愛榮等[10]研究發(fā)現(xiàn)，向離子液體中添加適量的DMSO，可明顯增強(qiáng)離子液體對纖維素的溶解能力。那么，適量的DMSO也可能會(huì)促進(jìn)[EMIM]Ac對CDA的增塑作用。

本文分別以[EMIM]Ac和DMSO增塑CDA，并進(jìn)一步以DMSO替代部分[EMIM]Ac，分別制備了CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO和CDA/[EMIM]Ac/DMSO這3種增塑熔融體系，分析了3種體系制備過程的溫度和轉(zhuǎn)矩的變化，并利用X射線衍射儀、熱重分析儀和流變儀等對3種體系進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑：二醋酸纖維素(CDA)，北京慧寶聯(lián)化科技有限公司，工業(yè)級(jí)，片狀，取代度為2.45，使用前經(jīng)100 ℃真空干燥8 h。[EMIM]Ac，中國紡織科學(xué)研究院小批量生產(chǎn)產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)，使用前經(jīng)100 ℃真空干燥24 h。二甲基亞砜(DMSO)，北京化工廠，分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡，RHEOGRAPH 25型毛細(xì)管流變儀，PANALYTICAL X′PERT-PRO型X射線衍射儀，Pyris 1型熱重分析儀。

1.2 增塑熔融體系的制備

1.2.1 增塑熔融曲線

1.2.1.1 CDA/[EMIM]Ac增塑熔融曲線 室溫下，將定量的CDA和[EMIM]Ac分批同時(shí)加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)，每批加料后啟動(dòng)轉(zhuǎn)子以30 r/min轉(zhuǎn)動(dòng)1 min，然后停止轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行下一批加料，直至加料完畢?？偧恿蠒r(shí)長約20 min，CDA與[EMIM]Ac的質(zhì)量比分別為2∶3、9∶11和1∶1。加料完畢后，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子以100 r/min混合2 h，接著設(shè)定100 ℃熔融1 h(溫度升到設(shè)定溫度時(shí)將轉(zhuǎn)速降為50 r/min)，記錄溫度和扭矩隨時(shí)間的變化，分別得到上述3個(gè)質(zhì)量比的增塑熔融曲線1、2和3。

1.2.1.2 CDA/DMSO增塑熔融曲線 按1.2.1.1小節(jié)的方法，加料完畢后，以100 r/min混合2 h，接著設(shè)定100 ℃熔融1 h(溫度升到設(shè)定溫度時(shí)將轉(zhuǎn)速降為50 r/min)，得到CDA與DMSO質(zhì)量比為2∶3的增塑熔融曲線4。1.2.1.3 CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融曲線 按1.2.1.1小節(jié)的方法，加料完畢后，以100 r/min混合熔融2 h，得到CDA、[EMIM]Ac與DMSO質(zhì)量比為4∶3∶3的增塑熔融曲線5。

按1.2.1.1小節(jié)的方法，加料完畢后，以100 r/min混合2 h，接著設(shè)定100 ℃熔融1 h(溫度升到設(shè)定溫度時(shí)將轉(zhuǎn)速降為50 r/min)，得到CDA、[EMIM]Ac與DMSO質(zhì)量比為2∶1∶1的增塑熔融曲線6。

1.2.2 增塑熔融體系樣品

1.2.2.1 CDA/[EMIM]Ac體系樣品 按1.2.1.1小節(jié)的方法，加料完畢后，以100 r/min混合2 h，得到CDA與[EMIM]Ac質(zhì)量比為2∶3的樣品a。接著，設(shè)定100 ℃熔融30 min(溫度升到設(shè)定溫度時(shí)將轉(zhuǎn)速降為50 r/min)，得到增塑熔融體系樣品b。

按同樣的方法，分別得到CDA與[EMIM]Ac質(zhì)量比為9∶11和1∶1，經(jīng)100 ℃熔融45 min和100 ℃熔融1 h增塑熔融體系樣品c和d。

1.2.2.2 CDA/DMSO體系樣品 按1.2.1.1小節(jié)的方法，加料完畢后，經(jīng)100 r/min混合2 h，得到CDA與DMSO質(zhì)量比為2∶3的樣品e。接著設(shè)定100 ℃熔融1 h(溫度升到設(shè)定溫度時(shí)將轉(zhuǎn)速降為50 r/min)，得到增塑熔融體系樣品f。

1.2.2.3 CDA/[EMIM]Ac/DMSO體系樣品 按1.2.2.1小節(jié)的方法，加料完畢后，以100 r/min混合2 h，得到CDA、[EMIM]Ac與DMSO質(zhì)量比為4∶3∶3的增塑熔融體系樣品g。

以與樣品g相同的方法，得到CDA、[EMIM]Ac與DMSO質(zhì)量比為2∶1∶1的樣品h；然后，再經(jīng)100 ℃熔融1 h，得到樣品i。

1.3 測試方法

1.3.1 形貌觀察

將樣品趁熱用載玻片壓成薄片，采用Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡觀察試樣的形貌。

1.3.2 流變性能測定

采用RHEOGRAPH 25型毛細(xì)管流變儀測定試樣的流變性能。

1.3.3 結(jié)晶性能測定

采用PANALYTICAL X′PERT-PRO型X射線衍射儀測定試樣的結(jié)晶性能。電壓為40 kV，掃描角度為5°～60°。

1.3.4 熱性能測定

采用Pyris 1型熱重分析儀測定熱性能，升溫速率為20 ℃/min，N2氣氛，流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增塑熔融體系的性能分析

2.1.1 增塑熔融曲線分析

注：1—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=2∶3;2—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=9∶11; 3—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)=1∶1; 4—m(CDA)∶m(DMSO)=2∶3; 5—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)∶m(DMSO)=4∶3∶3; 6—m(CDA)∶m([EMIM]Ac)∶m(DMSO)=2∶1∶1。 圖1 增塑熔融曲線

圖1示出CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO及CDA/[EMIM]Ac/DMSO的增塑熔融曲線。在加料完畢后的2 h內(nèi)，圖1(a)中各曲線溫度明顯升高，這是由于隨物料混合進(jìn)行，因摩擦生熱，產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)有效散出所致；比較曲線1、2和3，因?yàn)樵鏊軇EMIM]Ac含量的逐漸降低，體系黏度升高，摩擦生熱加劇，所以圖1(a)中的溫升和圖1(b)中的扭矩均逐漸增大，曲線4、5和6也具有相同的變化趨勢。物料混合2 h后，隨溫度升高到100 ℃，體系黏度降低，同時(shí)也因?yàn)檗D(zhuǎn)速降低，相應(yīng)曲線的扭矩也隨之降低。

圖1中曲線1和4中的增塑劑分別為[EMIM]Ac和DMSO，后者在加料完畢后2 h內(nèi)溫升和扭矩均明顯低于前者。這可能因?yàn)?，DMSO和CDA分子作用較弱，難以破壞CDA的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]，使得DMSO不易增塑CDA。根據(jù)曲線4的溫升和扭矩較曲線1小，可推測DMSO代替[EMIM]Ac起到降溫和降黏作用。

比較圖1中曲線1和5，雖然二者的增塑劑含量相同，但后者由于以DMSO替代了部分[EMIM]Ac，其在加料完畢后2 h內(nèi)的溫升和扭矩均低于前者。對于曲線3和6，也呈現(xiàn)出相同的現(xiàn)象?？梢姡訢MSO替代部分[EMIM]Ac，確實(shí)起到了降溫和降黏的作用。這可能因?yàn)镈MSO對CDA分子作用弱，其在體系中主要起稀釋劑的作用，使[EMIM]Ac更易滲透到CDA的內(nèi)部區(qū)域[11]，促進(jìn)了[EMIM]Ac對CDA的增塑作用。

2.1.2 增塑熔融效果分析

圖2 增塑熔融體系樣品的顯微照片(×100)

圖2示出CDA/[EMIM]Ac、CDA/DMSO及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融體系樣品的顯微照片。對于CDA/[EMIM]Ac體系，由圖2(a)可看出：雖然樣品制備溫度還不到70 ℃，但CDA已發(fā)生了明顯的塑化變形，甚至部分熔融，基本形成了連續(xù)相態(tài)；對于樣品b、c和d，雖然經(jīng)歷的最高溫度僅為105 ℃左右，但CDA均熔融良好，體系形成了均一相態(tài)。這些結(jié)果表明， [EMIM]Ac對CDA具有良好的增塑作用。

對于CDA/DMSO體系，由圖2(e)可看出：樣品的制備溫度約為40 ℃，CDA無明顯變化；對于樣品f，最高制備溫度為105 ℃左右，CDA已發(fā)生明顯的溶脹。這表明CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，且受溫度影響不大，其以溶脹態(tài)分散在CDA/DMSO體系中。

與CDA/[EMIM]Ac體系相比，CDA/[EMIM]Ac/DMSO體系雖然以DMSO替代了一半的[EMIM]Ac，但由圖2樣品g～i的顯微照片可看出，經(jīng)歷與前者體系樣品相同的制備條件，CDA仍塑化或熔融良好；進(jìn)一步比較圖2(a)、(g)和(h)可知，雖然樣品g、h的增塑劑含量與前者相同，甚至低于前者，但經(jīng)歷相同的制備條件，樣品g、h的CDA塑化或熔融效果明顯優(yōu)于前者。這些結(jié)果進(jìn)一步說明，DMSO促進(jìn)了[EMIM]Ac的增塑作用，但DMSO不能熔融CDA，這表明了[EMIM]Ac的不可替代性。

2.2 增塑熔融體系的流變行為

圖3示出CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融體系的流變曲線?？梢钥闯觯?)增塑熔融體系熔體的表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)出切力變稀行為；2)在低剪切速率段，隨著剪切速率增大，表觀黏度降低明顯，而在高剪切速率段，隨著剪切速率增大，表觀黏度降低不大，這是因?yàn)樵诘图羟兴俾氏?，CDA分子鏈纏結(jié)點(diǎn)較多被打開，熔體流動(dòng)性提高[12]，繼而在高剪切速率下，可供打開的纏結(jié)點(diǎn)已變得很少，流動(dòng)性變化不大；3)在相同流變溫度和剪切速率下，隨增塑劑含量增加，體系熔體表觀黏度下降，這說明增塑劑阻礙了CDA分子的相互作用，增塑劑越多，CDA分子的相互作用越弱，熔體流動(dòng)性越好[13]。

圖3 增塑熔融體系的流變曲線

從圖3還可看出，增塑劑含量相等的樣品b與g以及樣品d與i，在60 ℃熔體的表觀黏度相差不大；樣品g的增塑劑[EMIM]Ac含量雖然低于樣品d，但在60～80 ℃時(shí)樣品g的熔體反而具有低的表觀黏度。這說明，不僅2種增塑熔融體系在60 ℃以上即可熔融加工，而且以廉價(jià)的DMSO代替部分[EMIM]Ac對體系的熔融加工流動(dòng)性影響不大，甚至可提高熔融流動(dòng)性。

2.3 結(jié)晶性能

圖4示出CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO增塑熔融體系以及原料CDA的X射線衍射圖。可以看出，原料CDA在2θ為9.3°、17.9°和21.9°處有衍射峰，但不尖銳，表明CDA的晶相不完整，具有晶態(tài)和非晶態(tài)“兩相”共存結(jié)構(gòu)。而對于樣品b、c和d的衍射曲線，原CDA的衍射峰已觀察不到，但在2θ為23°附近出現(xiàn)寬矮狀峰，呈現(xiàn)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的特征，表明[EMIM]Ac對CDA的作用既發(fā)生在無定形區(qū)，也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，改變了原CDA的分子結(jié)構(gòu)排列，影響了結(jié)晶性，使體系的結(jié)晶性降低。對于樣品g和i，其衍射曲線形狀與b、c和d的大致相同，但其向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的特征更加明顯，說明體系中DMSO的參與更加擾亂了原CDA分子排列規(guī)整性，使體系的結(jié)晶性進(jìn)一步降低。

圖4 增塑熔融體系及原料CDA的X射線衍射圖

從圖4進(jìn)一步看出，對于樣品b、c和d，雖然樣品d的[EMIM]Ac含量較低，但其曲線的峰強(qiáng)度反而也較低，這可能是由于[EMIM]Ac對CDA的增塑效果既與[EMIM]Ac的含量有關(guān)，也與樣品制備時(shí)的熔融時(shí)間有關(guān)。熔融時(shí)間越長，增塑效果越好，體系的結(jié)晶性越低。

2.4 熱性能

圖5 原料CDA、[EMIM]Ac及增塑熔融體系 的TG/DTG曲線

圖5示出原料CDA、[EMIM]Ac及增塑熔融體系的TG/DTG曲線?？梢钥闯?，除原料CDA曲線外，其他各曲線在100 ℃附近以前均存在1個(gè)寬矮的失重峰，因[EMIM]Ac和DMSO親水性強(qiáng)，易吸潮，這一階段的質(zhì)量損失可以認(rèn)為是由于物料失去所含水分所致。對于樣品b、c和d，都僅出現(xiàn)1個(gè)熱分解峰(最大失重速率溫度為250 ℃左右)，而且它們的熱分解峰與[EMIM]Ac的熱分解峰基本重合，這表明體系中[EMIM]Ac分子與CDA分子發(fā)生作用，CDA的分子排列被破壞，二者分子可能以某種形式結(jié)合，一起發(fā)生重排，形成了與[EMIM]Ac熱分解特性相近的“新物質(zhì)”?？赡芤驑悠穊中[EMIM]Ac含量高，與CDA分子的作用程度大，二者分子的重排更規(guī)整，形成的“新物質(zhì)”其熱分解特性與[EMIM]Ac更接近，所以樣品b與[EMIM]Ac的熱分解峰更具重合性。

與樣品b、c和d不同，樣品i在100 ℃附近以后出現(xiàn)2個(gè)熱失重峰，其中第1個(gè)峰出現(xiàn)在DMSO的沸點(diǎn)約190 ℃附近，可以認(rèn)為這一階段的質(zhì)量損失是失去DMSO所致；第2個(gè)峰出現(xiàn)在[EMIM]Ac的最大失重速率溫度250 ℃附近，這一階段的質(zhì)量損失也可能是[EMIM]Ac與CDA形成的“新物質(zhì)”的熱分解所致。而樣品g在100 ℃附近以后出現(xiàn)了3個(gè)熱失重峰，其中第1個(gè)峰出現(xiàn)在190 ℃附近，是失去DMSO所致；第2個(gè)峰出現(xiàn)在250 ℃附近，可以認(rèn)為是游離的[EMIM]Ac的熱分解所致；第3個(gè)峰出現(xiàn)在265 ℃附近，其與原料CDA的熱分解峰相距較遠(yuǎn)，而距[EMIM]Ac的熱分解峰較近，也同樣可能是[EMIM]Ac與CDA形成的“新物質(zhì)”的熱分解所致。曲線g和i之所以與b、c和d不同，可能是由于DMSO分子與CDA分子作用弱，不能參與“新物質(zhì)”的分子排列；“新物質(zhì)”的組成發(fā)生了較大變化；樣品g制備溫度低，部分[EMIM]Ac未能與CDA分子發(fā)生作用，而是處于游離狀態(tài)。

從圖5還可看出，2種增塑熔融體系的熱分解溫度遠(yuǎn)低于原料CDA，其熱穩(wěn)定性較原料CDA明顯降低。如圖3所示，2種體系在60 ℃以上即可熔融加工，其熱分解溫度遠(yuǎn)高于熔融流動(dòng)溫度，因此在熔融加工過程中不會(huì)造成體系分解。

3 結(jié) 論

1)離子液體[EMIM]Ac對CDA具有良好的增塑作用，CDA/[EMIM]Ac增塑熔融體系可形成均一相態(tài)。

2)DMSO對CDA分子增塑作用較弱，CDA在DMSO中既不能溶解也不能熔融，其以溶脹態(tài)分散在CDA/DMSO體系中。

3)以低廉易得的DMSO代替部分[EMIM]Ac，不僅可降低成本，還能促進(jìn)[EMIM]Ac的增塑作用。

4)CDA/[EMIM]Ac及CDA/[EMIM]Ac/DMSO 2種增塑熔融體系的熱分解溫度雖遠(yuǎn)低于原料CDA，但又遠(yuǎn)高于它們各自的熔融流動(dòng)溫度，熔融加工穩(wěn)定性好。

FZXB

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Preparation and characterization of plasticizing melting system consisting of cellulose diacetate and plasticizers

YE Jinpu1,2, ZHU Qingsong2, LI Xiaojun2, XIAO Changfa1

(1.TianjinKeyLaboratoryofModificationandFunctionalFiber,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China)

Cellulose diacetate(CDA) has high melting temperature, and is an important derivative of cellulose. In order to significantly reduce the melt processing temperature of CDA, the systems of CDA/1-ethyl-3-methylimidazolium acetate([EMIM]Ac), CDA/dimethyl sulfoxide (DMSO) and CDA/ [EMIM]Ac/ DMSO were prepared in HAAKE rheocord. The curves of temperature-time and torque-time in the process of three systems were analyzed, respectively. The structures and performances of the systems were investigated by XRD, TGA and rheometer, respectively. The results show that, ionic liquid [EMIM]Ac is so effective as a plasticizer for CDA that the plasticizing melting system of CDA/[EMIM]Ac is a homogeneous one. The plasticizing effect of DMSO to CDA is weak. CDA can neither dissolve nor melt in DMSO, and it can scatter in the plasticizing system of CDA/DMSO in the swollen state. Replacing of part of [EMIM]Ac with DMSO can not only reduce costs, but also promote plasticizing effect of [EMIM]Ac. The melt processing stability of the plasticizing melting systems of CDA/[EMIM]Ac and CDA/[EMIM]Ac/DMSO is good because their thermal decomposition temperature is well above their melt flow temperature, although their thermal decomposition temperature are lower than that of raw CDA.

ionic liquid； dimethyl sulfoxide； cellulose diacetate； plasticizing melting

10.13475/j.fzxb.20151103006

2015-11-13

2015-12-26

葉晉浦(1990—)，男，碩士生。研究方向?yàn)殡x子液體增塑二醋酸纖維素。朱慶松，通信作者，E-mail：lyfzhu@sohu.com。

TQ 414.99

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