馬境含，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

香蘭素，俗稱(chēng)香草醛或香蘭醛，化學(xué)名稱(chēng)為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是一種白色或淺黃色結(jié)晶狀粉末，具有香莢蘭特有的香氣及濃郁奶香味[1]。香蘭素是一種廣譜型香料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥等行業(yè)。此外香蘭素還是重要的有機(jī)合成中間體，其下游產(chǎn)品有 4,5-三甲氧基苯甲醛(TMB)、兒茶酸(3,4-二羥基苯甲酸)、藜蘆醛(3,4-二甲氧基苯甲醛)等諸多產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)應(yīng)用前景廣闊[2]。目前，主要有三類(lèi)方法獲取香蘭素：化學(xué)合成法、生物合成法和天然獲取法[3-5]。但由于天然香蘭素的產(chǎn)量難以滿足世界的需求，仍需要人工合成。其中生物合成法目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[6-7]，難以大量生產(chǎn)，故化學(xué)法仍是合成香蘭素的主流方法?；瘜W(xué)法可分為乙醛酸法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚法、對(duì)羥基苯甲醛法等。木質(zhì)素法[8]合成工藝路線生成廢料多，在國(guó)外正被陸續(xù)淘汰；丁香酚法[9]采用價(jià)位較高的丁香酚為原料，但丁香酚來(lái)源難保證；黃樟素法[10]工藝復(fù)雜，路線長(zhǎng)，同時(shí)生成異香蘭素，產(chǎn)品收率低；而我國(guó)對(duì)羥基苯甲醛[11]產(chǎn)量極低使得該法難以工業(yè)化。其中以乙醛酸為原料制備香蘭素，因其具有工藝路線成熟、反應(yīng)程度易于控制、產(chǎn)品收率較高、整體環(huán)境污染較小的優(yōu)點(diǎn)，因而該工藝的深入研究很有必要[12-14]，但目前市面上多采用液體乙醛酸作為原料，乙醛酸水溶液中存在一定量的水，而且含有大量的醛類(lèi)雜質(zhì)如乙二醛等，難以滿足高純度香蘭素制備的需求，故選擇固體乙醛酸法合成香蘭素，對(duì)氧化反應(yīng)階段的合成工藝進(jìn)行了研究，考察了催化劑的種類(lèi)及用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系堿性強(qiáng)弱、氧氣壓力等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，得到了較為滿意的研究結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

固體乙醛酸：工業(yè)品，青島國(guó)林實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；愈創(chuàng)木酚：分析純，天津市光復(fù)化工研究所；氫氧化鈉、硫酸、甲苯：分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

紅外光譜儀：Nicolet 510P FT-IR，美國(guó)Thermo Nicolet公司； 超導(dǎo)核磁共振波譜儀：AVANCE500，布魯克光譜儀器有限公司；氣相色譜儀：Varian CP-3800，美國(guó)Varian公司；色譜柱DB-5：30 m×0.25 mm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，柱溫：初始溫度60 ℃保持1 min后，以25 ℃/ min的速率升溫至220 ℃，在220 ℃保持12 min，分流比10∶1，直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)原理如下。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 在三口燒瓶中加入愈創(chuàng)木酚，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為堿性，在攪拌條件下同時(shí)滴加固體乙醛酸的水溶液和剩余氫氧化鈉溶液，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入硫酸調(diào)節(jié)其為酸性，用甲苯萃取，水相為扁桃酸，待用。

(2) 向扁桃酸水溶液中加入氧化催化劑并調(diào)節(jié)溶液為堿性，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，充入氧氣，升溫反應(yīng)。

(3) 將反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)行脫羧，并用甲苯萃取，經(jīng)減壓蒸餾后得到粗品香蘭素，計(jì)算收率。重結(jié)晶后，采用氣相色譜法測(cè)產(chǎn)品純度。香蘭素收率通過(guò)以下公式計(jì)算：Y=m2/m1×100%，其中，m1為香蘭素的理論產(chǎn)量；m2為香蘭素的實(shí)際產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化催化劑的選擇

選取不同催化劑，在n(催化劑)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應(yīng)溫度控制在93 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h條件下，考察了氧化催化劑種類(lèi)對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響1)

1) 收率以扁桃酸計(jì)。

由表1可知，選用了4種氧化性較弱的過(guò)渡金屬銅作為催化劑，其中選取氧化銅為催化劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)為非均相反應(yīng)，香蘭素收率不高，選擇后三種銅鹽作催化劑時(shí)，產(chǎn)品收率明顯提升，羧酸銅作為催化劑具有較高的收率，因此選取羧酸銅為該反應(yīng)的催化劑。

2.2 氧化催化劑用量的影響

選取羧酸銅為催化劑，在pH=13，pO2=2.0 MPa，反應(yīng)溫度控制在93 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h條件下，考察了氧化催化劑用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)圖1 氧化催化劑用量對(duì)香蘭素收率的影響

由圖1可見(jiàn)，以羧酸銅為氧化催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，催化劑過(guò)少，氧化反應(yīng)未能完全進(jìn)行，因而香蘭素收率較低，隨著氧化催化劑用量的增加，香蘭素收率明顯增加，但過(guò)量的銅鹽會(huì)降低實(shí)驗(yàn)收率，生成樹(shù)脂狀物質(zhì)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，初步確定n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1時(shí)收率最高為86.9%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應(yīng)溫度控制在93 ℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

t/h圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)香蘭素收率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，香蘭素的收率呈上升趨勢(shì)，但在約8 h時(shí)，達(dá)到峰值，隨后收率開(kāi)始下降，因此選擇8 h為較佳反應(yīng)條件。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在8 h條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/℃圖3 反應(yīng)溫度對(duì)香蘭素收率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，收率有明顯提升，在93 ℃時(shí)有較高的收率，隨后收率開(kāi)始下降，是因?yàn)闇囟冗^(guò)高產(chǎn)生黑色焦油，有副產(chǎn)物生成，大大影響了產(chǎn)品收率。

2.5 堿性強(qiáng)弱的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pO2=2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度控制在93 ℃條件下，考察了堿性強(qiáng)弱對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

pH圖4 反應(yīng)pH值對(duì)香蘭素收率的影響

在該反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)體系的pH<12時(shí)，反應(yīng)體系中的二價(jià)銅離子在堿性條件下先是以氫氧化銅的形式存在，隨著反應(yīng)體系溫度升高，氫氧化銅脫水生成氧化銅，即二價(jià)銅離子始終是以氧化銅的形式存在，該狀態(tài)的二價(jià)銅離子氧化效果并非最佳，反應(yīng)體系在氣液固三相共存的條件下，反應(yīng)物之間的接觸效果不佳直接導(dǎo)致了香蘭素最終產(chǎn)率的降低。

2.6 氧氣壓力的影響

在n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，反應(yīng)溫度為93 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在8 h條件下，考察了氧氣壓力對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

pO2/MPa圖5 氧氣壓力對(duì)香蘭素收率的影響

由圖5可以看出，隨著氧氣的通入，香蘭素的收率有明顯提升，在2.0 MPa時(shí)收率最高為86.4%。因?yàn)樵诜磻?yīng)時(shí)，溶液中的氫氧化銅被還原為氫氧化亞銅，易失水生成氧化亞銅，降低了催化劑的利用率。通入氧氣，使氧化亞銅被氧氣氧化為氫氧化銅，既減少了催化劑的用量，又提高了產(chǎn)品的收率。但通入的氧氣過(guò)多則易造成過(guò)氧化，降低收率。

2.7 較佳條件下的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)確定的較佳反應(yīng)條件為n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1，pH=13，pO2=2.0 MPa，釜內(nèi)溫度控制在93 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。在該條件下進(jìn)行5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 較佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在較佳條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)約86%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.8 產(chǎn)品的表征

采用氣相色譜法對(duì)所得到的香蘭素的純度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5% 。

所得產(chǎn)物的紅外譜圖見(jiàn)圖6。

σ/cm-1圖6 香蘭素紅外譜圖

所得產(chǎn)物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖7。

δ圖7 香蘭素的核磁共振氫譜圖

1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ=9.83(s，1H，—CHO)，δ=7.43(s，1H，—CH)，δ=7.27(s，1H，—CH)，δ=6.48(s，1H，—OH)，δ=7.05(s，1H，—CH)，δ=3.97(s，3H，—OCH3)。

通過(guò)上述表征可以確定，所得產(chǎn)物為香蘭素。

3 結(jié) 論

(1) 以固體乙醛酸、愈創(chuàng)木酚、氫氧化鈉為原料，選擇羧酸銅做催化劑對(duì)香蘭素合成中的氧化階段進(jìn)行了考察。確定的較佳反應(yīng)條件為n(羧酸銅)∶n(扁桃酸)=0.67∶1、pO2=2.0 MPa、pH=13、溫度93 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。在上述條件下，香蘭素收率約在86%(以扁桃酸計(jì))；

(2) 采用FT-IR和1H NMR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 游佳勇,鄭凌云,張淑玲.乙醛酸制備香蘭素工藝條件的優(yōu)化[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2005,24(4)：97-99.

[2] 趙光輝,任敦涇,李建忠,等.乙醛酸的生產(chǎn)市場(chǎng)及其衍生物的開(kāi)發(fā)[J].化工科技市場(chǎng),2006,29(2)：32-35.

[3] 李真順,遲玉杰.香蘭素的合成方法及應(yīng)用[J].中國(guó)食品添加劑,2004(6)：101-106.

[4] 焦玉英,王瑤,李涵,等.香莢蘭豆的超臨界二氧化碳萃取[J].食品研究與開(kāi)發(fā),1998,19(1)：14-17.

[5] ODOUX E,GRISONI M.Vanilla[M].New York：CRC Press,2010:173-188.

[6] HUA D L,MA C Q,SONG L F,et al.Enhanced vanillin production from ferulic acid using adsorbent resin[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2007,74(4):783-790.

[7] ASHENGROPH M,NAHVI I,ZARKESH-ESFAHANI H,et al.Pseudomonas resinovorans SPR1,a newly isolated strain with potential of transforming eugenol to vanillin and vanullic acid[J].New Biotechnology,2011,28(6)：656-664.

[9] 鄭立穩(wěn),高永超,張強(qiáng),等.香蘭素的化學(xué)合成方法研究[J].化工時(shí)刊,2012,26(6)：43-46.

[10] 楊懷深.香蘭素市場(chǎng)近期預(yù)測(cè)與生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè),2012 (6)：24-29.

[11] 黃筱雄,肖琉敏.香蘭素生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工科技市場(chǎng),2003,26(6):15-19.

[12] NIU D F,LI H C,ZHANG X S.Improved synthesis of 3-methoxy-4-hydroxymandelic acid by glyoxalic acid method[J].Tetrahedron,2013，69：8174-8177.

[13] 唐忠濤,陳朗秋,成昌梅.銅配合物催化合成香蘭素[J].化學(xué)試劑,2012,34(12),1065-1067.

[14] KALIKAR RAJENDRA G，DESHPANDE RAMESH S．Synthesis of vanillin and 4-hydroxy benzaldehyde by a reaction scheme involing condensation of phends with glyoxylic acid[J].J Chem Technol Biotechnol，1986，36(1)：38-46．