王 俊，郭 力，孫彬彬，任 鶴，宋 磊，高宇新，王斯晗，施偉光，**

(1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚乙烯由于其結(jié)構(gòu)多分散性和鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性，使得聚乙烯材料廣泛應(yīng)用于薄膜、管材和電線電纜等領(lǐng)域[1]。高密度聚乙烯分子鏈多為線型結(jié)構(gòu)，支鏈數(shù)少，支化度也比較低，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗沖擊性以及耐濕性等特點(diǎn)，并應(yīng)用于各種塑料工業(yè)，成為國內(nèi)外樹脂生產(chǎn)企業(yè)專用料的研發(fā)重點(diǎn)之一[2]。1953年，Ziegler采用鉻絡(luò)合物催化劑合成高密度聚乙烯，隨之，大量以鐵[3]、鈦[4]、鎳[5]、鈀[6]等金屬為中心的多種配合物用來研究高密度聚乙烯的合成，自此高密度聚乙烯的合成進(jìn)入了新時(shí)代。但是，聚合工藝中在自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止)受到溫度、壓力等條件的限制，導(dǎo)致分子鏈上生出短鏈分支及不飽和基團(tuán)[7]。支鏈結(jié)構(gòu)的差異影響著高密度聚乙烯材料的物理化學(xué)性能，因此，支鏈結(jié)構(gòu)的表征對(duì)于材料的合成和性能的控制的意義非常重要。

通常核磁共振波譜[8]，光散射[9]，紅外光譜[10]等方法可以對(duì)高密度聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。但是，Parvez等[11]用核磁共振碳譜來測(cè)定聚乙烯的支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，長支鏈的存在同樣會(huì)導(dǎo)致短支鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定的不準(zhǔn)確。Stadler等[12]用分子凝膠色譜和多角度光散射來測(cè)定聚乙烯的支鏈時(shí)會(huì)屏蔽低相對(duì)分子質(zhì)量部分的支鏈結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試數(shù)值偏低。高杜娟[13]等采用紅外光譜法測(cè)量高密度聚乙烯的甲基和亞甲基的含量來計(jì)算支化度，受到樣品的吸光度和曲線積分方式的影響。所以，各種表征對(duì)樣品的測(cè)試特征存在的差異性而受到限制。近年來，流變學(xué)理論開始用于研究宏觀材料性能和微觀分子結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Paula等[14]從流變學(xué)的研究角度能更準(zhǔn)確地去考慮支鏈的表征。然而大多數(shù)研究者的結(jié)果在一定程度存在著不統(tǒng)一。因此，將多種表征方式結(jié)合，結(jié)合測(cè)試優(yōu)點(diǎn)分析材料的結(jié)構(gòu)和性能才有意義。

作者結(jié)合高密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)解析和流變學(xué)特性，表征了四種國內(nèi)外高密度聚乙烯產(chǎn)品的支鏈結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)闡述了分子結(jié)構(gòu)(相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、支化度、支鏈長度)，剪切頻率等因素對(duì)黏彈性的影響，建立支鏈結(jié)構(gòu)與黏彈性的關(guān)系，希望能為進(jìn)一步指導(dǎo)高密度聚乙烯的支鏈結(jié)構(gòu)與性能的可控性合成提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四種高密度聚乙烯的樣品分別選自中國、法國和韓國，均由乙烯和己烯共聚制得。將樣品按照次序分別編號(hào)HDPE-1，HDPE-2，HDPE-3，HDPE-4。樣品詳細(xì)信息見表1。

表1 四種高密度聚乙烯產(chǎn)品信息

凝膠滲透色譜儀 (HT-GPC)：PL-220，美國Agilent公司；核磁共振波譜儀：AVANCE Ⅲ，Bruker 400MHz，德國Bruker公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：ARES，美國TA儀器公司。

1.2 表征方法

相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)試：采用凝膠滲透色譜儀，1，2，4-三氯苯(TCB)為溶劑，通過PLgel Mixed-B型柱子，淋洗溫度150 ℃，泵流速1.0 mL/min。

13C核磁碳譜測(cè)試：采用核磁共振波譜儀，質(zhì)子噪聲全去偶，掃描次數(shù)大于5 000次，以氚代鄰二氯苯為溶劑，約100 mg樣品置于核磁管，在140 ℃油浴形成溶液。

流變性能測(cè)試：選取190和210 ℃條件下，選定0.01～100 rad/s的角頻率范圍，旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定樣品的黏彈性。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布

不同牌號(hào)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)比較見表2。

表2 不同牌號(hào)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)比較

從表2結(jié)果可知，四種高密度樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布有所不同，茂金屬催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，多分散系數(shù)PD在2～3之間。大慶石化產(chǎn)品HDPE-1和齊魯石化產(chǎn)品HDPE-4的相對(duì)分子質(zhì)量分布情況非常接近，但HDPE-4相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄。Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量多分散系數(shù)PD>6。法國道達(dá)爾產(chǎn)品HDPE-2屬于雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布高密度聚乙烯，所以分散系數(shù)較大。韓國大林產(chǎn)品HDPE-3，重均相對(duì)分子質(zhì)量則相對(duì)較低，且分散系數(shù)較大。

2.2 13C核磁碳譜分析

根據(jù)Randall[15]的方法對(duì)乙烯-己烯共聚物化學(xué)位移進(jìn)行歸屬判斷(見圖1)，并分別對(duì)各個(gè)樣品譜圖共振峰進(jìn)行積分，計(jì)算得出支化度，結(jié)果見圖2和表3。

圖1 Randall共聚物分子鏈的碳命名規(guī)則

由圖2可見，高密度聚乙烯支鏈末端1B與主鏈末端1S碳的化學(xué)位移非常接近，均在14.15處。化學(xué)位移為22.87處對(duì)應(yīng)主鏈末端2S共振峰，表明樣品的相對(duì)分子質(zhì)量較小，尾鏈較多。支鏈2B碳的化學(xué)位移為23.42?；瘜W(xué)位移32.21處對(duì)應(yīng)主鏈末端3S共振峰，支鏈3B碳的化學(xué)位移為29.58。支鏈4B碳的化學(xué)位移為34.21?；瘜W(xué)位移38.21處代表支化點(diǎn)CH的共振峰，34.61和27.36分別為αδ+碳和βδ+碳的共振峰。

由共振峰歸屬和面積積分，計(jì)算每個(gè)樣品的支化度。同時(shí)，根據(jù)CH區(qū)域及αδ+、βδ+、γδ+區(qū)域共振峰化學(xué)位移計(jì)算出樣品的支鏈長度，見表3。

δ圖2 四種高密度聚乙烯的13C-NMR譜圖

樣品HDPE-1HDPE-2HDPE-3HDPE-4支化度(nCH3/10000C)28.1727.009.9631.57支鏈長度4444

由表3可見，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化度基本相似，平均每10 000個(gè)碳鏈中含有支鏈27～32個(gè)，HDPE-3支化度最低，平均每10 000個(gè)碳鏈中含有支鏈9.96個(gè)，但四種高密度聚乙烯的支鏈長度一致均為4個(gè)碳。

2.3 流變性能

聚合物在熔融態(tài)時(shí)，受到外界刺激會(huì)發(fā)生形變或流動(dòng)，其對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)分為黏性流動(dòng)和彈性形變(黏性和彈性)。對(duì)于聚乙烯材料，當(dāng)儲(chǔ)能模量大于損耗模量時(shí)，材料彈性占主導(dǎo)；隨著頻率的增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量出現(xiàn)交點(diǎn)即流動(dòng)點(diǎn)，隨后損耗模量大于儲(chǔ)能模量，材料為黏性狀態(tài)。

2.3.1 剪切頻率對(duì)表觀黏度的影響

聚合物的表觀黏度和分子結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系，見圖3。

υ/s-1圖3 剪切頻率與表觀黏度曲線

由圖3可見，四種高密度聚乙烯的表觀黏度均隨著剪切頻率的增加而降低，屬于假塑性流體流變行為，沒有遵循牛頓型流體的變化趨勢(shì)，屬于非牛頓性流體。頻率在10-1～102s-1內(nèi)，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表觀黏度下降幅度基本一致，而 HDPE-3的表觀黏度下降速度相對(duì)較慢，這與其相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)。HDPE-1和HDPE-2的支化程度和支鏈長度近似相同，所以二者的表觀黏度變化無明顯差別，雖然HDPE-4的支化程度稍高于HDPE-2，但其相對(duì)分子質(zhì)量下降更為明顯，所以黏度有所下降。而HDPE-3的支化程度最低，且相對(duì)分子質(zhì)量也低，當(dāng)受到剪切作用時(shí)，形變作用不明顯，說明該熔體的剪切敏感性不高。

2.3.2 不同溫度條件下剪切角頻率對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響

利用儲(chǔ)能模量和損耗模量兩個(gè)特征參數(shù)來研究高密度聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量和支鏈結(jié)構(gòu)與黏彈性之間關(guān)系，同時(shí)也能間接地判斷材料相對(duì)分子質(zhì)量的情況，結(jié)果見圖4、圖5(圖例紅色代表G′，藍(lán)色代表G″)。

ω/(rad·s-1)圖4 190 ℃儲(chǔ)能模量隨角頻率的變化

ω/(rad·s-1)圖5 210 ℃損耗模量隨角頻率的變化

由圖4、圖5可見，在角頻率為10-1～102rad/s的變化范圍內(nèi)，隨著剪切角頻率的增加體系的儲(chǔ)能模量逐漸增高，說明材料呈現(xiàn)彈性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對(duì)分子質(zhì)量非常接近，因此，其儲(chǔ)能模量的增高趨勢(shì)基本一致，而 HDPE-3的相對(duì)分子質(zhì)量和支化程度均小于前三者，導(dǎo)致分子間的作用力降低。綜合相對(duì)分子質(zhì)量、支化度和支鏈長度等因素，致使抗拒外力作用的變形能力變?nèi)?，因而?chǔ)能模量較低，材料的彈性也相對(duì)較低。

損耗模量可以判斷材料的黏性特征。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對(duì)分子質(zhì)量相似且高于HDPE-3，分子結(jié)構(gòu)決定了HDPE-3的黏性低于其它三種高密度聚乙烯。

在高剪切頻率范圍，190 ℃和210 ℃條件下，儲(chǔ)能模量和損耗模量同時(shí)增大但儲(chǔ)能模量增加較快，當(dāng)角頻率接近102rad/s時(shí)，儲(chǔ)能模量和損耗模量分別疊加在一起，說明高頻區(qū)內(nèi)頻率對(duì)模量的影響一致。在低剪切頻率范圍，隨著溫度的升高，低頻的結(jié)尾處模量上升，說明高頻區(qū)內(nèi)頻率對(duì)模量的影響減弱。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的支化程度和相對(duì)分子質(zhì)量都高于HDPE-3，隨著溫度的升高，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的分子運(yùn)動(dòng)受到限制要大于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的高溫流變性能低于HDPE-3。

同樣，儲(chǔ)能模量與損耗模量交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的角頻率倒數(shù)反應(yīng)了材料的相對(duì)分子質(zhì)量情況。HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的儲(chǔ)能模量與損耗模量交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的角頻率低于HDPE-3，因此，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的平均相對(duì)分子質(zhì)量高于HDPE-3，與GPC測(cè)試結(jié)果一致。

2.3.3 角頻率對(duì)損耗角的影響

高密度聚乙烯黏彈性也可以用損耗角來度量，損耗角越高對(duì)應(yīng)著聚乙烯材料低的恢復(fù)特性。對(duì)高頻短時(shí)的外界作用呈彈性響應(yīng)，對(duì)低頻率長時(shí)的刺激呈黏性響應(yīng)，黏彈性轉(zhuǎn)折的損耗角(理論定義45°)對(duì)應(yīng)的頻率為黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)。從加工角度講，損耗角可以表征材料變形后恢復(fù)的好壞程度[16]。190、210 ℃條件下?lián)p耗角隨角頻率的變化見圖6、圖7。

ω/(rad·s-1)圖6 190 ℃損耗角隨角頻率的變化

ω/(rad·s-1)圖7 210 ℃損耗角隨角頻率的變化

由圖6和圖7可見，在ω<1.5 rad/s 時(shí)，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的損耗角大于45°，同時(shí)，ω<20 rad/s 時(shí)，HDPE-3的損耗角大于45°，表明四種高密度聚乙烯均呈現(xiàn)黏性特征，HDPE-3的黏性反應(yīng)區(qū)域比HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4寬，因?yàn)镠DPE-3的相對(duì)分子質(zhì)量和支化程度相對(duì)較低，受到外界刺激后，恢復(fù)特性差，不能存儲(chǔ)能量，呈現(xiàn)黏性流體特性。

然而，在ω>2 rad/s時(shí)，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的損耗角小于45°，同時(shí)，ω>30rad/s 時(shí)，HDPE-3的損耗角小于45°，且曲線隨角頻率變化基本接近，表明四種高密度聚乙烯均呈現(xiàn)彈性特征。

不同溫度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，說明加工溫度對(duì)黏彈性的影響不明顯；而HDPE-3黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)集中在20～30 rad/s，相差較大，說明加工溫度對(duì)黏彈性的影響明顯。

3 結(jié) 論

(1) 高密度聚乙烯HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的相對(duì)分子質(zhì)量和支化度均高于HDPE-3，支鏈長度均為4；

(2) 剪切頻率在10-1～102s-1內(nèi)，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4的表觀黏度下降幅度和黏彈性基本一致，而 HDPE-3的表觀黏度下降速度相對(duì)較慢，表明較低相對(duì)分子質(zhì)量和支化度的HDPE-3對(duì)剪切敏感度不高；

(3) 不同溫度下，HDPE-1、HDPE-2和HDPE-4黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)集中在1.5～2 rad/s，近乎一致，表明溫度對(duì)黏彈性轉(zhuǎn)變的影響不顯著；而HDPE-3黏彈性轉(zhuǎn)變點(diǎn)集中在20～30 rad/s，相差較大，溫度影響顯著。

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