劉榮杰，馬 平，馬少寧，田紅麗

(銀川大學(xué) 石油化工學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

N-β-羥丙基-1，2-丙二胺為有機(jī)堿類化合物，分子中由于同時(shí)含有活潑的氨基和羥基，所以具有多功能性，可以同無機(jī)酸、有機(jī)酸和多種有機(jī)化合物進(jìn)行成鹽、氨解、酯化和縮合等反應(yīng)，生成用途廣泛的衍生物。近年來，N-β-羥丙基-1，2-丙二胺在國內(nèi)外市場上需求增加迅速，國內(nèi)N-β-羥丙基-1，2-丙二胺的合成工藝主要為液相法，且N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的合成工藝路線復(fù)雜，難以工業(yè)化，大多數(shù)N-β-羥丙基-1,2-丙二胺工藝產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到要求，因此，限制了國內(nèi)的發(fā)展[1-2]。作者研究采用反應(yīng)-蒸餾的方法合成N-β-羥丙基-1，2-丙二胺[3]，并確定了合成最佳工藝條件，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理[4]

以1，2-丙二胺和環(huán)氧丙烷為原料合成N-β-羥丙基-1,2-丙二胺，反應(yīng)原理如下。

主反應(yīng)：

副反應(yīng):

副反應(yīng)均為以上一步產(chǎn)物為原料的連串反應(yīng)，所以反應(yīng)所生成的目的產(chǎn)物必須與環(huán)氧丙烷進(jìn)行分離，否則會(huì)進(jìn)一步生成多羥丙基丙二胺的副產(chǎn)物。因此，在反應(yīng)中既要保證環(huán)氧丙烷與1，2-丙二胺的充分接觸，也要避免生成的目的產(chǎn)物N-β-羥丙基-1，2-丙二胺與環(huán)氧丙烷接觸而發(fā)生副反應(yīng)。為此，反應(yīng)中應(yīng)限制環(huán)氧丙烷的投入量，并盡快使產(chǎn)物與環(huán)氧丙烷分離，以提高產(chǎn)品收率。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

1,2-丙二胺：化學(xué)純，浙江聯(lián)生化學(xué)有限公司；環(huán)氧丙烷：化學(xué)純，西安九龍化工有限公司；氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)99.9%,西安偉業(yè)碳素氣體有限公司。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)流程示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.3 合成方法與步驟[4]

打開環(huán)氧丙烷進(jìn)料閥，液體經(jīng)計(jì)量后加熱至40 ℃，進(jìn)入汽化室氣化，用氣相出口閥控制汽化室壓力為定值。將配制成一定比例的1，2-丙二胺和水的混合液加熱至60 ℃，計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)管內(nèi)管，通過上端分布器，溢流液均布于反應(yīng)管外壁，與氣體環(huán)氧丙烷反應(yīng)后離開反應(yīng)管，進(jìn)入蒸餾段，蒸餾段恒溫46 ℃，在下端貯槽收集產(chǎn)品。氣相經(jīng)控壓閥進(jìn)入冰浴收集槽。

實(shí)驗(yàn)所得到的產(chǎn)物中主要成分為N-β-羥丙基-1，2-丙二胺、1，2-丙二胺。采用德國Bruker公司EQUINOX55型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，應(yīng)用GC-9A(FID)型氣相色譜儀測定N-β-羥丙基-1，2-丙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

采用反應(yīng)蒸餾法合成N-β-羥丙基-1,2-丙二胺，影響反應(yīng)過程的因素有加料溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、物料物質(zhì)的量比，合成實(shí)驗(yàn)對(duì)這些因素進(jìn)行了單因素和正交實(shí)驗(yàn)，以確定合成過程的最佳工藝條件。

2.1 加料溫度的選擇

考察不同的加料溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及合成產(chǎn)物的收率的影響，n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。結(jié)果見表1。

表1 加料溫度條件對(duì)反應(yīng)的影響1)

1)XⅡ?yàn)?,2-丙二胺的轉(zhuǎn)化率；YⅢ1為N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率。

由于環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)是34 ℃，而室溫一般為25～30 ℃，容易造成環(huán)氧丙烷的揮發(fā)，使產(chǎn)物的收率降低。由表1很明顯看出，溫度為5 ℃時(shí)加料，可使原料的損失減小，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率都有所提高，所以，選擇加料溫度為5 ℃。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反應(yīng)溫度50 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響1)

1)YⅢ2為多羥丙基丙二胺的收率。

由表2可見，并不是反應(yīng)時(shí)間越長越好，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，1,2-丙二胺轉(zhuǎn)化率先增加后減少，副產(chǎn)物的量增多，而N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率也隨時(shí)間的增長先增加后減少，所以適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，1,2-丙二胺的轉(zhuǎn)化率先增加后減少，N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率隨著溫度的升高也是先增加再減小。副產(chǎn)物的量增多。所以，最適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.2.3 n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度50 ℃，考察n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可見，隨著環(huán)氧丙烷量的增加，N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率先增加后減少，副產(chǎn)品量隨著n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)的增大而增加，所以最適宜的n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)[5]

以N-β-羥丙基-1,2-丙二胺收率(YⅢ1)為考察指標(biāo)，采用L9(34)安排正交實(shí)驗(yàn)，選取反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)、n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)(C)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表5。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

采用三因素在不同水平下對(duì)N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表6可見，以N-β-羥丙基-1,2-丙二胺收率最大為衡量指標(biāo)，影響因素從大到小的順序?yàn)椋篈>B>C，因此，實(shí)驗(yàn)中各因素作用的主次順序是A>B>C。 將以上實(shí)驗(yàn)收率結(jié)果作數(shù)據(jù)處理，方差結(jié)果見表7。

表7 方差分析表(信度a=0.05)

方差分析表明：均方(A)>均方(C)>均方(B)，因素A為主要因素，由以上直觀分析和方差分析得出最佳反應(yīng)條件為A2B2C2，即反應(yīng)時(shí)間4 h,反應(yīng)溫度50 ℃,n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1∶1為最佳工藝條件。為了考察正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在最佳條件下進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證以上分析的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

采用反應(yīng)蒸餾合成的方法，以環(huán)氧丙烷和1,2-丙二胺為原料合成N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的工藝路線是可行的。合成確定的最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度50 ℃，n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1∶1；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最佳工藝條件下，1,2-丙二胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.12%，N-β-羥丙基-1,2-丙二胺的收率可達(dá)到69%。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] CIGNARELLA G,GALLO G G.Synthesis oftrans-2,6-dimethylpiperazine[J].J Heterocyclic Chem，1974,1(1)：985-987.

[2] CIGNARELLA G.Synthesis ofcis-2,6-dimethylpiperazine Derivatives[J].J Med Chem,1964,7(2):241-242.

[3] 陳亞民.N-β-羥乙基乙二胺新法研究[J].吉林石油化工，1991，8(4):65-68.

[4] 劉榮杰，田忠社，張瑞明.N-β-羥丙基-1，2-丙二胺合成宏觀動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)工程，2009，37(9)：28-36.

[5] 佛明義，賀建勛.數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，1992：89-91.