何抗抗，楊超，藺華林，韓 生

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

隨著科技和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的飛速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染越來(lái)越受到人們的關(guān)注，日益緊缺的石油資源和不斷惡化的生存環(huán)境，迫使各國(guó)政府開(kāi)始尋找和開(kāi)發(fā)清潔的替代能源。生物柴油是以動(dòng)物脂肪，大豆、玉米、花生、油菜籽等油料作物，棕櫚、黃連木、麻風(fēng)樹(shù)等油木作物，工程微藻等水生植物的植物油，餐飲廢油等為原料，和短鏈醇(主要是甲醇)通過(guò)酯交換反應(yīng)制成的新型清潔型能源[1]。

與普通化石燃料相比，生物柴油具有很多優(yōu)勢(shì)。首先，生物柴油的原料一般是動(dòng)植物油脂，資源豐富，并且可以再生；其次，生物柴油不會(huì)污染環(huán)境，環(huán)保性能良好。此外，生物柴油還具有良好的燃燒特性，較好的潤(rùn)滑性和良好的安全性能等優(yōu)勢(shì)[2-5]，同時(shí)，生物柴油和石化柴油的各項(xiàng)理化性能非常相似[6]，可直接代替石化柴油使用，或者以一定的比例與石化柴油調(diào)和使用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物柴油的研究都取得了一定成果，各國(guó)政府根據(jù)自身國(guó)情選取了適宜的原料來(lái)生產(chǎn)生物柴油，歐洲國(guó)家選用菜籽油，美國(guó)選用大豆油，日本選用煎炸油，印度選用麻瘋樹(shù)油，東南亞選用棕櫚油等原料來(lái)制取生物柴油。我國(guó)在這方面起步較晚[7]，但從總的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，積極發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)是必然趨勢(shì)。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，是世界水稻主要產(chǎn)區(qū)，產(chǎn)量約 2 億t/a，米糠約 1 200萬(wàn)t/a[8]，因此稻米油(又稱(chēng)米糠油)資源極為豐富。稻米油價(jià)格便宜，資源豐富，是一種良好的生物柴油生產(chǎn)原料。

作者以來(lái)源豐富的稻米油為制備生物柴油的原料，在堿催化條件下與廉價(jià)的甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成生物柴油，并探討了n(甲醇)∶n(稻米油)、催化劑NaOH用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等幾個(gè)重要因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，并對(duì)其理化特性進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

稻米油：酸值為 0.88 mg KOH/g,皂化值為194 mg KOH/g，購(gòu)自上海世紀(jì)華聯(lián)超市；無(wú)水甲醇、氫氧化鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

多功能低溫試驗(yàn)器：SYP1022-2，上海博立儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140A，鞏義市瑞力儀器設(shè)備有限公司；石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器：SYD-265B、閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器：SYD-261、石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器：SYD-1884，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；電子天平：JA1003，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水多用真空泵：SHB-3，鄭州杜甫儀器廠(chǎng)。

1.2 原料油的平均摩爾質(zhì)量

酸值(AV)和皂化值(SV)是影響原料油平均分子量的主要因素，要想測(cè)得原料油的平均摩爾質(zhì)量，首先要測(cè)出酸值和皂化值,平均摩爾質(zhì)量可由公式(1)計(jì)算得到。

M=56.1×1 000×3/(SV-AV)

(1)

根據(jù)(1)式計(jì)算得到稻米油的平均摩爾質(zhì)量為871 g/mol。

1.3 稻米油生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算公式

產(chǎn)率=(m2/m1)×100%

(2)

式中，m1為反應(yīng)原料稻米油的質(zhì)量；m2為反應(yīng)產(chǎn)物生物柴油的質(zhì)量[9]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取少量催化劑NaOH投入到250 mL雙口燒瓶中，然后添加一定量的甲醇，在設(shè)定的溫度(根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件)下攪拌一定的時(shí)間，待NaOH完全溶解，體系混合均勻，然后將預(yù)熱至和混合體系溫度相同的稻米油加入到混合體系里，回流反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分液1h，從下部移出甘油層，將上層粗制生物柴油在60 ℃下旋蒸脫除過(guò)量的甲醇，然后用去離子水洗滌產(chǎn)品，除去未反應(yīng)的催化劑，甲醇和少量甘油等雜質(zhì)，重復(fù)3～5次，然后在80 ℃下旋蒸除去產(chǎn)品中少量的水分，加入無(wú)水氯化鈣，過(guò)濾得到精制柴油。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(甲醇)∶n(稻米油)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在m(NaOH)∶m(稻米油)=1%，溫度為60 ℃，時(shí)間為60 min的條件下，分別采用n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,9∶1的實(shí)驗(yàn)條件，研究n(甲醇)∶n(稻米油)的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，n(甲醇)∶n(稻米油)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響非常大，當(dāng)n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1時(shí)，產(chǎn)率只有57.82%，而n(甲醇)∶n(稻米油)增加到5∶1時(shí)，產(chǎn)率就達(dá)到72.56%。隨著n(甲醇)∶n(稻米油)進(jìn)一步的增大，產(chǎn)率逐漸增加，但是當(dāng)n(甲醇)∶n(稻米油)達(dá)到7∶1后，產(chǎn)率增加逐漸趨于平緩?？紤]到過(guò)量的甲醇不僅造成生產(chǎn)成本和生產(chǎn)時(shí)間的增加，還會(huì)影響后續(xù)的精制反應(yīng)，因此選擇n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1比較合適。

n(甲醇)∶n(稻米油)圖1 n(甲醇)∶n(稻米油)的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

選擇溫度為60 ℃，時(shí)間為60 min，在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1的條件下，分別采用m(NaOH)∶m(稻米油)=0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.5%的實(shí)驗(yàn)條件，研究催化劑用量的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

m(NaOH)∶m(稻米油)/%圖2 m(NaOH)∶m(稻米油)的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖2可見(jiàn)，催化劑NaOH用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響很大，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率增加很快，當(dāng)m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%時(shí)，產(chǎn)率最大，超過(guò)1.2%后，產(chǎn)率開(kāi)始減小。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┑挠昧?，?huì)使反應(yīng)速率加快，從而使生物柴油的轉(zhuǎn)化率增大；m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%，反應(yīng)速率接近最大，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；m(NaOH)∶m(稻米油)達(dá)到1.5%時(shí)，過(guò)量的催化劑會(huì)引起反應(yīng)體系皂化，生物柴油的轉(zhuǎn)化率減小，產(chǎn)率下降，所以選擇m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%較為合適。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%的條件下反應(yīng)60 min，研究反應(yīng)溫度的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/℃圖3 反應(yīng)溫度的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度的變化在一定程度上也會(huì)影響生物柴油產(chǎn)率，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率先增加后減少，主要是因?yàn)闇囟忍蜁r(shí)，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不夠完全，所以產(chǎn)率相對(duì)較低，而溫度過(guò)高時(shí)，甲醇揮發(fā)的比較快，使醇油物質(zhì)的量比相對(duì)降低了，所以產(chǎn)率下降。分析可知，在50 ℃的溫度下，生物柴油產(chǎn)率最高。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%和反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/min圖4 反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間的變化也會(huì)影響生物柴油的產(chǎn)率，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)率先增加后減少，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，酯交換反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)率較低，而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，皂化現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)率也會(huì)略微下降，反應(yīng)時(shí)間為60 min，產(chǎn)率最高。

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下合成了稻米油生物柴油，測(cè)定了稻米油生物柴油的一些主要理化性質(zhì)，并與0#柴油對(duì)比，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 生物柴油和石化柴油的一些理化指標(biāo)的對(duì)比

由表1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的稻米油生物柴油的各項(xiàng)指標(biāo)均符合ASTMD6751-02的要求，其中低溫流動(dòng)性能較好(冷濾點(diǎn)低于0 ℃)，主要是因?yàn)榈久子蜕锊裼偷某煞种饕遣伙柡偷闹舅峒柞?；冷濾點(diǎn)為-3 ℃，比0#柴油還低，可以取代0#柴油使用；運(yùn)動(dòng)黏度比0#柴油稍大一點(diǎn)，以一定的比例與0#柴油調(diào)和使用較為適宜；閃點(diǎn)較高，氧化安定性較好，儲(chǔ)存、運(yùn)輸都比較安全。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，得出如下結(jié)論：在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%，50 ℃的溫度下反應(yīng)60 min，生物柴油的產(chǎn)率最大，為95.38%。制得的生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均符合ASTMD6751-02的要求。

參 考 文 獻(xiàn)：

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