胡廣驍、熊 偉*、羅海燕、施海亮、李志偉、沈 靜、方雪靜

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機所、安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、安徽 合肥 230026 3. 中國科學(xué)院通用光學(xué)定標(biāo)與表征技術(shù)重點實驗室、安徽 合肥 230031

用于遠(yuǎn)程探測的空間外差拉曼光譜技術(shù)研究

胡廣驍1,2,3、熊 偉1,2,3*、羅海燕1,3、施海亮1,3、李志偉1,3、沈 靜1,2,3、方雪靜1,2,3

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機所、安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、安徽 合肥 230026 3. 中國科學(xué)院通用光學(xué)定標(biāo)與表征技術(shù)重點實驗室、安徽 合肥 230031

空間外差拉曼光譜技術(shù)是一種新型拉曼光譜探測技術(shù)、具有光通量大、高分辨率、無移動部件等技術(shù)優(yōu)勢、非常適用于行星探測任務(wù)中、對行星表面的礦物及有機物進(jìn)行分析、探尋可能存在的生命標(biāo)志物。作者將這一技術(shù)運用于遠(yuǎn)程拉曼光譜探測中、對遠(yuǎn)程空間外差拉曼光譜儀的光譜分辨率、光譜范圍及信噪比等主要特性進(jìn)行了分析與實驗驗證。文章對遠(yuǎn)程空間外差拉曼光譜探測的基本原理進(jìn)行了簡述、設(shè)計搭建了一套實驗平臺、并進(jìn)行了定標(biāo)、驗證了其性能參數(shù)。在此基礎(chǔ)上、獲取了10 m處部分無機固體樣品、有機樣品及天然礦物的拉曼散射信號、對系統(tǒng)信噪比進(jìn)行了估計。由于裝調(diào)精度不高、光學(xué)器件缺陷等原因、系統(tǒng)遠(yuǎn)非理想。但測試結(jié)果表明、對于大部分樣品的主要拉曼散射峰、系統(tǒng)信噪比優(yōu)于5、基本可以滿足清楚分辨典型拉曼譜峰的要求、依然可以證明這一技術(shù)的可行性。空間外差拉曼光譜技術(shù)可以彌補色散型光柵光譜儀與傅里葉變換型光柵光譜儀的主要技術(shù)缺陷、在行星表面物質(zhì)探測與分析領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。作者對于這一技術(shù)的研究一定程度上證明了空間外差拉曼光譜技術(shù)在遠(yuǎn)程探測方面的潛力、可為遠(yuǎn)程空間外差拉曼光譜儀的工程實現(xiàn)提供參考。

空間外差拉曼光譜技術(shù)； 遠(yuǎn)程探測； 高光譜； 干涉； 傅里葉變換

引 言

拉曼光譜技術(shù)是一種非彈性光散射技術(shù)、由C. V. Raman于1928年首先提出[1]。拉曼光譜具有信息豐富、拉曼頻移與入射光頻率無關(guān)、分析效率高及無損傷探測等特點、已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包括化學(xué)[2]、物理[3]、生物[4]、醫(yī)藥[5-6]、地質(zhì)[7-8]等領(lǐng)域。

當(dāng)利用拉曼光譜儀實現(xiàn)對較遠(yuǎn)處(十幾厘米至幾百米量級)的目標(biāo)進(jìn)行探測時、即為遠(yuǎn)程拉曼光譜探測技術(shù)。由于其在固體與液體目標(biāo)、尤其是礦物與有機質(zhì)分析方面的獨特能力、使得這一技術(shù)非常適用于行星表面探測等任務(wù)中[9-10]。

目前、可應(yīng)用于遠(yuǎn)程探測的拉曼光譜系統(tǒng)主要基于色散型光柵光譜儀、此類光譜儀具有無運動部件、分辨率高、可配合門控法應(yīng)用于背景光環(huán)境下等優(yōu)點。但是、在要求光譜分辨率較高的情況下、其需要較窄的入射狹縫、限制了系統(tǒng)的光通量、進(jìn)而影響了探測靈敏度。其他現(xiàn)有的拉曼光譜技術(shù)雖也有應(yīng)用于遠(yuǎn)程探測的、但局限性較強、如傅里葉變換拉曼光譜儀、由于其存在移動部件、無法配合脈沖激光器與門控探測器實現(xiàn)強環(huán)境光條件下的探測。

空間外差光譜技術(shù)是20世紀(jì)90年代快速發(fā)展起來的一種新型光譜分析技術(shù)、它綜合了光柵及無動鏡干涉技術(shù)于一體、同時具有了干涉儀的高通量和光柵空間衍射特點[11]、在一確定的中心波長范圍內(nèi)(如光柵閃耀波長)、可以獲得極高的光譜分辨率。Nathaniel R Gomer等提出可以將這一技術(shù)運用于拉曼光譜探測中、用于行星表面的礦物分析及生命標(biāo)志物的探尋[12-13]。

本文基于這一新型靜態(tài)干涉型拉曼光譜探測技術(shù)、利用532 nm連續(xù)激光器與口徑127 mm望遠(yuǎn)鏡、進(jìn)行了遠(yuǎn)程目標(biāo)探測的研究、并獲取了部分天然礦物的實測拉曼光譜、證明了SHRS這一技術(shù)在遠(yuǎn)程拉曼光譜探測方面的可行性。

1 遠(yuǎn)程SHRS原理部分

1.1 探測基本原理

圖1是遠(yuǎn)程SHRS的建模簡圖。由激光器發(fā)出的激發(fā)光經(jīng)擴(kuò)束器聚焦在被測樣本上。由樣本發(fā)出的拉曼散射光、瑞利散射光及某些物質(zhì)可能具有的熒光經(jīng)望遠(yuǎn)鏡收集、到達(dá)分束器。望遠(yuǎn)鏡收集的光經(jīng)50/50分束器后均分為兩束、分別到達(dá)兩個光柵、經(jīng)光柵衍射后重新匯聚于分束器、透過濾光片組、濾除瑞利散射光及部分熒光、經(jīng)成像系統(tǒng)到達(dá)探測器上、形成干涉條紋。假設(shè)目標(biāo)處發(fā)出的拉曼散射信號為R(σ)、σ0為Littrow波數(shù)、θ為Littrow角、沿光柵衍射方向(即x方向)的干涉信號可由式(1)給出、空間頻率由式(2)給出[11]。

(1)

fx=4(σ-σ0)tanθL

(2)

對式(1)進(jìn)行一維傅里葉變換之后、即可得到目標(biāo)散射出的拉曼光譜信號。

圖1 遠(yuǎn)程SHRS建模簡圖

系統(tǒng)的分辨本領(lǐng)與光譜分辨率分別由式(3)與式(4)給出

R=2GW

(3)

(4)

式中G為光柵刻線密度、W為被照亮的光柵寬度。

光譜范圍由式(5)給出

(5)

式中、N為探測器光譜維的像元數(shù)。

1.2 定標(biāo)基本理論

系統(tǒng)的實際性能參數(shù)可由式(6)—式(10)進(jìn)行估計[14]。

(6)

式(6)中、σ0為實際Littrow波數(shù)、σ1與σ2為已知定標(biāo)光源的已知波數(shù)、F1與F2為σ1與σ2對應(yīng)的實測條紋數(shù)、可以由干涉圖的快速傅里葉變換獲取。

(7)

式(7)中、θ為Littrow角、G為光柵刻線密度。

(8)

式(8)中、W為成像在探測器上的干涉圖寬度。

(9)

式(9)中、δσ為實際光譜間隔、R為實際光譜分辨本領(lǐng)。

(10)

式(10)中、F為某一實測條紋數(shù)、σ(F)為對應(yīng)某F的波數(shù)。根據(jù)式(10)、我們可以知道波數(shù)與實測條紋數(shù)之間為線性函數(shù)關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 主要器件及參數(shù)選取

實驗中用到的主要器件其參數(shù)見表1、實際光路見圖2。一個10×的激光擴(kuò)束器(長春鐳仕光電科技)用于將激光光斑聚焦在目標(biāo)上?？趶?27 mm的Maksutov-Cassegrain(Meade ETX-125)望遠(yuǎn)鏡用于收集并準(zhǔn)直散射光。兩個光柵(Edmund Optics #64-402)的有效利用刻劃面積均為14 mm×14 mm。探測器(Andor CCD、iKon-M)的有效利用像元數(shù)為800×800。激光器(長春鐳仕光電科技)工作于0～318 mW。

表1 實驗平臺中使用的主要器件及其參數(shù)

在實驗中、目標(biāo)置于距望遠(yuǎn)鏡10 m處。532 nm長通邊緣截止濾光片(Semrock LP03-532RE-25)用于濾除瑞利散射光、激光、反斯托克斯頻移帶及波長短于532 nm的背景光。575 nm短通濾光片(Edmund Optics #84-709)用于濾除波長長于532 nm的背景光及熒光。探測器制冷溫度設(shè)定為-50 ℃、實驗室溫度約為23～25 ℃。為了減少環(huán)境光的干擾、關(guān)閉所有照明光源。

若將系統(tǒng)基頻波長設(shè)定為532 nm、根據(jù)以上參數(shù)可知系統(tǒng)的理論光譜分辨率為4.4 cm-1、可以探測到的最大拉曼頻移為1 760 cm-1?？紤]到濾光片組的過渡寬度、實際可探測到的拉曼頻移范圍為63～1 308 cm-1。當(dāng)目標(biāo)的拉曼散射較弱時、另一片532 nm陷波濾光片(Semrock NF-01-532U-25)用于濾除較強的后向瑞利散射光。需要指出的是、如果需要更高的光譜分辨率、只需使用更高刻線密度的光柵即可。

2.2 定標(biāo)結(jié)果

為了確定實驗平臺的光譜分辨率及光譜范圍、利用低壓汞燈作為定標(biāo)光源。圖3分別是：(a)實測的低壓汞燈譜線的原始干涉圖(10 m外)、(b)平場校正后干涉圖、(c)單行干涉條紋(第400行)以及(d)復(fù)原光譜(65 536點充零、800行平均)。

由定標(biāo)方程式(6)—式(10)可知、實際基頻波數(shù)為18 810 cm-1(531.6 nm)、光譜間隔為4.3 cm-1、光譜范圍為1 720 cm-1、均接近于理論值。需要指出的是546.075 nm處譜線的全峰半寬值為5.9 cm-1、這一值可近似作為系統(tǒng)的實際光譜分辨率、比理論值稍大。引起復(fù)原譜線展寬的主要原因在于光柵的非均勻照明。當(dāng)望遠(yuǎn)鏡焦點調(diào)節(jié)為無窮遠(yuǎn)時、對于較近目標(biāo)的觀測、望遠(yuǎn)鏡的次鏡會遮擋部分光線、造成干涉圖中央?yún)^(qū)域的強度值低于邊緣區(qū)域。雖然經(jīng)平場校正后去除了部分非均勻性、但依然會在理想干涉圖上疊加一個包絡(luò)函數(shù)[圖3(c)中虛線所示]、造成復(fù)原譜線的展寬。另外、所使用汞燈工作時溫度較高、也會造成發(fā)射線一定程度的展寬、影響定標(biāo)結(jié)果的準(zhǔn)確性。雖然如此、實際的光譜分辨率依然可以滿足實驗驗證的目的、在實際工程實踐中、可通過更高的裝調(diào)精度改善系統(tǒng)的光譜分辨率、使用更穩(wěn)定的定標(biāo)光源減小定標(biāo)誤差。

圖2 實驗平臺實際布局

圖3 (a)低壓汞燈原始干涉圖； (b)平場后干涉圖； (c)原始單行干涉條紋及平場后干涉條紋； (d)復(fù)原光譜

Fig.3 (a) The raw interferogram of low pressure mercury lamp； (b) The interferogram after flatfielding； (c) Cross-sections of the raw interferogram and the interferogram after flatfielding； (d) The recovered spectrum of mercury lines

3 結(jié)果與討論

圖4為硝酸銨(NH4NO3)的遠(yuǎn)程實測結(jié)果、其中圖4(a)為激光功率196 mW、積分時間30 s時測得的原始干涉圖、圖4(b)為平場后干涉圖、圖4(c)為不同積分時間、不同激發(fā)功率時所測得的拉曼光譜。雖受限于實驗室空間、目標(biāo)距離望遠(yuǎn)鏡距離僅為10 m、但已經(jīng)可以證明遠(yuǎn)程空間外差拉曼光譜探測技術(shù)的可行性。目標(biāo)處的激光光斑直徑約為12 mm、因而51、196及318 mW對應(yīng)的平均功率密度分別為45.1、173.3及281.2 mW·cm-2。

圖4 (a)10 m處NH4NO3實測原始干涉圖、激光功率196 mW、積分時間30 s； (b)平場后干涉圖；(c)不同激光功率、不同積分時間所測得的NH4NO3拉曼光譜分布

Fig.4 (a) The raw interferogram for NH4NO3at a distance of 10 m,the laser power is 196 mW,the integration is 30 s； (b) The interferogram after flatfielding； (c) The Raman spectra of NH4NO3at different laser powers or integratioo times

從上述結(jié)果看出、當(dāng)激發(fā)功率低至51 mW時、依然能夠清楚的分辨出硝酸銨的715與1 043 cm-1拉曼散射峰。以100～600和1 200～1 600 cm-1無拉曼峰值區(qū)的平均值作為基線平均值、拉曼散射峰值減去基線平均值為信號估計值S、以這一光譜區(qū)間的最大值減去最小值為噪聲估計值N、上述五條譜線的中715 cm-1對應(yīng)的信噪比S/N分別為2.9、5.0、10.2、10.6及10.4； 1 043 cm-1對應(yīng)的信噪比分別為30.1、49.9、75.5、72.0及69.6?；瘜W(xué)分析中、若想精確分辨出譜峰、一般要求信噪比優(yōu)于5[15]。從硝酸銨信噪比的估計值可以看出、此系統(tǒng)基本滿足要求。

圖5(a)為測得的硫酸鉀(K2SO4)、石膏(CaSO4·2H2O)、碳酸鈣(CaCO3)及石英砂(SiO2)等無機固體樣品的拉曼光譜分布。實驗中激發(fā)功率為318 mW、積分時間60 s(單幅干涉圖積分時間10 s、6幅疊加)。從實驗結(jié)果中可以清楚的分辨出各物質(zhì)較強的拉曼散射峰、但是較弱的拉曼散射峰受噪聲影響較大。如石膏樣品、可以清楚的分辨出1 007 cm-1拉曼散射峰、但414、493及1 136 cm-1過于微弱、幾乎被噪聲淹沒。經(jīng)計算、各樣品主要拉曼散射峰的信噪比列于表2。從表2可以看出、對于無機固體樣品主要的拉曼散射峰、可以達(dá)到信噪比的要求。

圖5 (a)無機固體樣品拉曼光譜； (b)有機液體拉曼光譜

表2 無機固體樣品拉曼光譜信噪比估計值

圖5(b)為測得四氯化碳(CCl4)、環(huán)己烷、丙酮及無水酒精等有機液體樣品的拉曼光譜分布。實驗中激發(fā)功率為318 mW、積分時間60 s(單幅干涉圖積分時間10 s、6幅疊加)。從結(jié)果可以看出、對于四氯化碳、環(huán)己烷等拉曼散射信號較強的物質(zhì)、系統(tǒng)具有較好的探測靈敏度、但是對于丙酮、乙醇等拉曼散射相對較弱的物質(zhì)、僅能分出其較強的拉曼散射峰。經(jīng)計算、各樣品主要拉曼散射峰對應(yīng)的信噪比列于表3。從表3可以看出、對于部分有機液體樣品較強的拉曼散射峰、可以達(dá)到信噪比的要求、但是對于一些拉曼散射較弱的樣品、此系統(tǒng)依然存在改善的空間。

總體而言、有機物的探測難度要稍大于無機物、對系統(tǒng)的要求更高。

為了測試系統(tǒng)對天然物質(zhì)的探測能力、對一些天然物質(zhì)進(jìn)行了探測實驗。

表3 有機液體樣品拉曼光譜信噪比估計值

圖6為測得的某含碳酸鈣的天然石塊的拉曼光譜分布。實驗中激發(fā)功率為318 mW、積分時間為60 s(單幅干涉圖積分時間10 s、6幅疊加)。在實驗中、選取石塊的三個采樣點、采樣點1位于白色區(qū)域、碳酸鈣含量相對較高； 采樣點2位于白青相間的區(qū)域、碳酸鈣含量中等； 采樣點3位于青色區(qū)域、碳酸鈣含量相對較低。從光譜中可以看出、對于含量較高的區(qū)域、可以清晰的分辨出碳酸鈣的三個拉曼散射峰、對于中等區(qū)域、僅可分辨出較強的拉曼散射峰、對于含量較低的區(qū)域、沒有探測到任何峰值。對于采樣點1、三個峰值對應(yīng)的信噪比分別為：2.1、1.4、13.6； 對于采樣點2、1 085 cm-1對應(yīng)的信噪比為5.1。

圖7為測得的某些含石英的天然石塊的拉曼光譜分布、實驗中激發(fā)功率為318 mW、積分時間為60 s(單幅干涉圖積分時間10 s、6幅疊加)。雖然三種石頭的外觀相差較大、但都探測到了石英的464 cm-1拉曼散射峰。從圖中還可以看出、光譜中存在較強的熒光背景、可能是由石塊表面的雜質(zhì)引起的。三個樣品464 cm-1拉曼散射峰的信噪比分別約為：1.2、3.6、3.8、較強的熒光干擾可能為信噪比較差的主要原因之一。

圖6 某含碳酸鈣天然石塊拉曼光譜分布

通過以上結(jié)果可以看出、對于天然礦物、其構(gòu)成成分更為復(fù)雜、包含的強熒光類物質(zhì)可能較多、會影響系統(tǒng)的探測靈敏度。在后續(xù)的研究中計劃利用門控探測法來消除熒光的干擾、但并不是本文所要闡述的重點、故未予展開。

4 結(jié) 論

空間外差拉曼光譜技術(shù)相比于傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)、由于其較大的光通量、更加適用于遠(yuǎn)程目標(biāo)的物質(zhì)構(gòu)成探測與分析、并同時保持較高的光譜分辨率。本文通過設(shè)計并搭建實驗平臺、實現(xiàn)了10 m處目標(biāo)的探測、證明了遠(yuǎn)程SHRS技術(shù)在部分無機固體樣品、有機液體樣品及天然礦物方面的探測能力。由于器件缺陷、調(diào)整精度、熒光干擾等原因、使得系統(tǒng)遠(yuǎn)非理想、部分測試結(jié)果信噪比較低、但大部分的測試結(jié)果基本可以滿足要求、可以在一定程度上證明SHRS這一技術(shù)在遠(yuǎn)程探測方面的應(yīng)用潛力。

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*Corresponding author

The Research of Spatial Heterodyne Raman Spectroscopy with Standoff Detection

HU Guang-xiao1,2,3、XIONG Wei1,2,3*、LUO Hai-yan1,3,SHI Hai-liang1,3、LI Zhi-wei1,3、SHEN Jing1,2,3，F(xiàn)ANG Xue-jing1,2,3

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics、Hefei Institutes of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China 2. University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China 3. Key Laboratory of Optical Calibration and Characterization of Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China

Spatial heterodyne Raman spectroscopy (SHRS) is a new type of Raman spectroscopic detection technique with characteristics of high optical throughout,high spectral resolution,and no moving parts. SHRS is very suitable for the planetary exploration missions,which can be used to the analysis of minerals and find the biomarkers maybe exist on the surface of planetary. The authors have applied the technique to the standoff Raman spectroscopic detection,analyzed the main characteristics,including spectral resolution,bandpass and signal to noise (SNR),of standoff SHRS and proved it through experiments. The basic theory of standoff SHRS has been described briefly while a breadboard has been designed,built and calibrated. On the basis,the Raman spectra of some inorganic solids,organic liquids and some natural minerals have been achieved at a distance of 10 m,the SNR of the breadboard has been estimated. Due to the poor adjustment and the defects of the optical elements,the breadboard is far away from an ideal system. But the results show that the SNR is better than 5 for most of the main Raman peaks of the samples,which can meet the basic requirement of clear positive detection of typical Raman peaks and the feasibility of standoff SHRS has been proved. SHRS can overcome the main defects of dispersive grating Raman spectrometers and Fourier transform Raman spectrometers and it has a great application prospect on the detection and analysis of the planetary surface. The work of the authors can prove the potentiality of SHRS on standoff detection and can provide reference for the engineering realization of standoff SHRS.

Spatial heterodyne Raman spectroscopy; Standoff detection; High spectral resolution; Interference; Fourier transform

2015-08-27、

2015-12-11

中國科學(xué)院創(chuàng)新基金項目(CXJJ-16Q136)資助

胡廣驍、1990年生、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光機所碩士研究生 e-mail: huguangxiao@mail.hfut.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: frank@aiofm.ac.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3951-07