張春國(guó)、樊群超*、孫衛(wèi)國(guó),、范志祥、張 燚

1. 西華大學(xué)理學(xué)院先進(jìn)計(jì)算研究中心、四川 成都 610039 2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所、四川 成都 610065

變分代數(shù)能量自洽法研究Li2分子部分電子態(tài)的解析勢(shì)能

張春國(guó)1、樊群超1*、孫衛(wèi)國(guó)1,2、范志祥2、張 燚2

1. 西華大學(xué)理學(xué)院先進(jìn)計(jì)算研究中心、四川 成都 610039 2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所、四川 成都 610065

Li2； 振動(dòng)能譜； 解析勢(shì)能函數(shù)； 變分法； 自洽方法

引 言

分子精確的振動(dòng)光譜和解析勢(shì)能函數(shù)是化學(xué)物理和原子分子物理領(lǐng)域中重要的研究對(duì)象之一[1-3]。獲得雙核分子精確的振動(dòng)光譜和解析勢(shì)能函數(shù)不僅可以掌握分子的內(nèi)部物理行為[4]、還能計(jì)算出分子正確的能級(jí)結(jié)構(gòu)[5]、從而為原子分子的散射和化學(xué)反應(yīng)碰撞提供有效的數(shù)據(jù)支撐[6]。此外、精確的雙核分子解析勢(shì)能也是研究多核分子體系解析勢(shì)能函數(shù)與振動(dòng)能譜的基礎(chǔ)[7]。

1 理論與方法

VVAECM(R)=VMHMS(R)+Λ(R)[VMHMS(R)-VM(R)]

(1)

式中VMHMS(R)是對(duì)HMS勢(shì)改進(jìn)后得到的MHMS勢(shì)、VM(R)表示的是Morse勢(shì)、它們分別為

VMHMS(R)=-De(1+a1x+a2x2+a3x3)e-a1x

(2)

VM(R)=De[e-2βx-2e-βx]

(3)

上式中De是分子離解能、x=R-Re、R為分子核間距、Re為分子核間距的平衡位置、β表示為

β=(f2/(2De))1/2

(4)

(5)

勢(shì)能展開(kāi)系數(shù)an是振動(dòng)力常數(shù)fn的函數(shù)[13]

(6)

(7)

(8)

由二階微擾理論可求出振動(dòng)力常數(shù)fn[13]

(9)

(10)

其中(De,Re,ωe,ωexe,αe)是分子常數(shù)、μ是約化質(zhì)量、式(1)中Λ(R)為變分函數(shù)

(11)

通過(guò)以下步驟調(diào)整式(11)中的變分參數(shù)λ來(lái)確定解析勢(shì)能函數(shù)的具體形式：

(2)將已知的分子常數(shù)(De,Re,μ,ωe,ωexe,αe)利用式(5)、式(9)和式(10)求出振動(dòng)力常數(shù)(f2,f3,f4)、再通過(guò)式(6)—式(8)計(jì)算展開(kāi)系數(shù)(a1,a2,a3)。

2 結(jié)果與討論

表1 Li2分子部分電子態(tài)的分子光譜常數(shù) (cm-1)

表2 Li2分子部分電子態(tài)的VAECM勢(shì)能的力常數(shù)fn、展開(kāi)系數(shù)an和變分參數(shù)λ

Eh=Hartree=219 474.630 67 cm-1

表3 Li2分子部分電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)(cm-1)

續(xù)表3

215259.22895259.2213509543.8572215052.0352478381.9239225466.75805466.7556519598.4685225245.3115488392.0006235670.84925670.8504529642.7598235434.6644245871.46855871.4685539675.9944245620.0480256068.57956068.5683549697.3700255801.4082266262.1034559706.0148276452.0224286638.2674Dexpte9709.5118396aDVAMe9709.5110?8396.000013Σ-gb3ΠuνEexptν[20]EVAMν(5)νEexptνEVAMν(5)νEexptν[21]EVAMν(8)νEexptνEVAMν(8)0108.127108.127304252.0450172.638172.638308655.3191321.375321.375314270.5581514.882514.882318868.8832530.939530.939324277.0382853.096853.096329077.2083736.704736.70431187.2921187.292339280.1774938.554938.55441517.4791517.479349477.66951136.3721136.37151843.6661843.666359669.55661330.0441330.03362165.8582165.858369855.70671519.4541519.41672484.0582484.0593710035.98381704.4851704.38782798.2682798.2703810210.24291885.0221884.81093108.4853108.4883910378.336102060.9492060.540103414.7043414.7074010540.111112231.422113716.9173716.9194110695.409122397.293124015.1124015.1124210844.068132557.979134309.2744309.2684310985.918142713.293144599.3834599.3684411120.788152863.035154885.4154885.3874511248.500163006.993165167.3405167.2984611368.873173144.936175445.1275445.0664711481.720183276.619185718.7375718.6554811586.852193401.780195988.1265988.0224911684.074203520.136206253.2456253.1205011773.189213631.387216514.0396513.8985111853.996223735.211226770.4486770.2975211926.290233831.264237022.4057022.2565311989.864243919.178247269.8367269.7085412044.505253998.564257512.6617512.5795512090.002264069.004267750.7937750.7935612126.138274130.056277984.1377984.2655712152.695284181.251288212.9075812169.453294222.090298436.6245912176.191Dexpte4279.30612178.9bDVAMe4279.3060?12178.900

圖1 Li2分子13Δg電子態(tài)勢(shì)能曲線

○：VAM-RKR勢(shì)； *：Expt-RKR勢(shì)； ——：VAECM勢(shì)變分參數(shù)λ=0.47； ……：Morse勢(shì)； -----：Rydberg勢(shì)

Fig.1 Potential energy curves (PECs) for the 13Δgstate of Li2

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=0.47; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

圖2 Li2分子電子態(tài)勢(shì)能曲線

○：VAM-RKR勢(shì)； *：Expt-RKR勢(shì)； ——：VAECM勢(shì)變分參數(shù)λ=-2.43； ……：Morse勢(shì)； -----：HMS勢(shì)

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-2.43; ……：Morse potential; -----：HMS potential

圖3 Li2分子電子態(tài)勢(shì)能曲線

○：VAM-RKR勢(shì)； *：Expt-RKR勢(shì)； ——：VAECM勢(shì)變分參數(shù)λ=-1.10； ……：Morse勢(shì)； -----：Rydberg勢(shì)

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-1.10; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

圖4 Li2分子b3Πu電子態(tài)勢(shì)能曲線

○：VAM-RKR勢(shì)； *：Expt-RKR勢(shì)； ——：VAECM勢(shì)變分參數(shù)λ=-1.34； ……：Morse勢(shì)； -----：Rydberg勢(shì)

Fig.4 PECs for the b3Πustate of Li2

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-1.34; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

3 結(jié) 論

[1] Miles R D,Morgus L,Kashinski D O,et al. J. Chem. Phys.,2006,125：154304.

[2] Le Roy R J,Dattani N S,Coxon J A,et al. J. Chem. Phys.,2009,131：204309.

[3] Dattani N S,Le Roy R J. J. Mol. Spectrosc.,2011,268：199.

[4] Matsunaga N,Zavitsas A A. J. Chem. Phys.,2004,120：5624.

[5] Herberg G(赫茲堡G). Molecular Spectra and Molecular Structure (Ⅰ)—Spectra of Diatomic Molecules(分子光譜與分子結(jié)構(gòu)(第1卷)—雙原子分子光譜). Translated by WANG Ding-chang(王鼎昌、譯). Beijing: Science Press(北京：科學(xué)出版社),1983. 307.

[6] Jones K M,Maleki S,Bize S,et al. Phys. Rev. A,1996,54：1006.

[7] Liang Z,Tsai H L. J. Mol. Spectrosc.,2008,252: 108.

[8] Dai X C,Clevenger J O,Liu Y M,et al. J. Mol. Spectrosc.,2000,200：120.

[9] Song M,Yi P,Dai X C,et al. J. Mol. Spectrosc.,2002,215：251.

[10] Coxon J A,Melville T C. J. Mol. Spectrosc.,2006,235：235.

[11] Halls M D,Schlegel H B,DeWitt M. Chem. Phys. Lett.,2001,339：427.

[12] Sun Weiguo,Hou Shilin,Feng Hao,et al. J. Mol. Spectrosc.,2002,215：93.

[13] Sun Weiguo,Feng Hao. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.,1999,32：5109.

[14] Fan Qunchao,Sun Weiguo,Feng Hao,et al. Eur. Phys. J. D,2014,68,5.

[15] ZHANG Yi,SUN Wei-guo,FU Jia,et al(張 燚、孫衛(wèi)國(guó)、付 佳、等). Acta Phys. Sin. (物理學(xué)報(bào)),2012,61(13)：133301-1.

[16] Zhang Yi,Sun Weiguo,Fu Jia,et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Trans.,2013,120：81.

[17] Morse P M. Phys. Rev.,1929,34：57.

[18] Huxley P,Murrell J N. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. Ⅱ,1983,79：323.

[19] Li D,Xie F,Li L,et al. J. Mol. Spectrosc.,2007,246：180.

[20] Yiannopoulou A,Ji B,Li L,et al. J. Chem. Phys. 1994,101：3581.

[21] Russier I,Yiannopoulou A,Crozet P,et al. J. Mol. Spectrosc.,1997,184：129.

[22] Schmidt-mink I,Muller W,Meyer W. Chem. Phys.,1985,92：263.

[23] Kaldor U. Chem. Phys.,1990,140：1.

Studies on the Analytical Potential Energies for Partial Electronic States of Li2with Variational Algebraic Energy Consistent Method

ZHANG Chun-guo1,FAN Qun-chao1*,SUN Wei-guo1,2,FAN Zhi-xiang2,ZHANG Yi2

1. School of Science,Research Center for Advanced Computation,Xihua University,Chengdu 610039,China 2. Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,China

Li2; Vibrational energy; Analytical potential; Variational method; Consistent method

Sep. 29,2015; accepted Feb. 8,2016)

2015-09-29、

2016-02-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11204244、11074204)、四川省教育廳重點(diǎn)基金項(xiàng)目(14ZA0117)資助

張春國(guó)、1990年生、西華大學(xué)理學(xué)院碩士研究生 e-mail：zcg111@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：fanqunchao@mail.xhu.edu.cn

O561.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3842-06

*Corresponding author