張春國、樊群超*、孫衛(wèi)國,、范志祥、張 燚

1. 西華大學(xué)理學(xué)院先進計算研究中心、四川 成都 610039 2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所、四川 成都 610065

變分代數(shù)能量自洽法研究Li2分子部分電子態(tài)的解析勢能

張春國1、樊群超1*、孫衛(wèi)國1,2、范志祥2、張 燚2

1. 西華大學(xué)理學(xué)院先進計算研究中心、四川 成都 610039 2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所、四川 成都 610065

Li2； 振動能譜； 解析勢能函數(shù)； 變分法； 自洽方法

引 言

分子精確的振動光譜和解析勢能函數(shù)是化學(xué)物理和原子分子物理領(lǐng)域中重要的研究對象之一[1-3]。獲得雙核分子精確的振動光譜和解析勢能函數(shù)不僅可以掌握分子的內(nèi)部物理行為[4]、還能計算出分子正確的能級結(jié)構(gòu)[5]、從而為原子分子的散射和化學(xué)反應(yīng)碰撞提供有效的數(shù)據(jù)支撐[6]。此外、精確的雙核分子解析勢能也是研究多核分子體系解析勢能函數(shù)與振動能譜的基礎(chǔ)[7]。

1 理論與方法

VVAECM(R)=VMHMS(R)+Λ(R)[VMHMS(R)-VM(R)]

(1)

式中VMHMS(R)是對HMS勢改進后得到的MHMS勢、VM(R)表示的是Morse勢、它們分別為

VMHMS(R)=-De(1+a1x+a2x2+a3x3)e-a1x

(2)

VM(R)=De[e-2βx-2e-βx]

(3)

上式中De是分子離解能、x=R-Re、R為分子核間距、Re為分子核間距的平衡位置、β表示為

β=(f2/(2De))1/2

(4)

(5)

勢能展開系數(shù)an是振動力常數(shù)fn的函數(shù)[13]

(6)

(7)

(8)

由二階微擾理論可求出振動力常數(shù)fn[13]

(9)

(10)

其中(De,Re,ωe,ωexe,αe)是分子常數(shù)、μ是約化質(zhì)量、式(1)中Λ(R)為變分函數(shù)

(11)

通過以下步驟調(diào)整式(11)中的變分參數(shù)λ來確定解析勢能函數(shù)的具體形式：

(2)將已知的分子常數(shù)(De,Re,μ,ωe,ωexe,αe)利用式(5)、式(9)和式(10)求出振動力常數(shù)(f2,f3,f4)、再通過式(6)—式(8)計算展開系數(shù)(a1,a2,a3)。

2 結(jié)果與討論

表1 Li2分子部分電子態(tài)的分子光譜常數(shù) (cm-1)

表2 Li2分子部分電子態(tài)的VAECM勢能的力常數(shù)fn、展開系數(shù)an和變分參數(shù)λ

Eh=Hartree=219 474.630 67 cm-1

表3 Li2分子部分電子態(tài)的振動能級(cm-1)

續(xù)表3

215259.22895259.2213509543.8572215052.0352478381.9239225466.75805466.7556519598.4685225245.3115488392.0006235670.84925670.8504529642.7598235434.6644245871.46855871.4685539675.9944245620.0480256068.57956068.5683549697.3700255801.4082266262.1034559706.0148276452.0224286638.2674Dexpte9709.5118396aDVAMe9709.5110?8396.000013Σ-gb3ΠuνEexptν[20]EVAMν(5)νEexptνEVAMν(5)νEexptν[21]EVAMν(8)νEexptνEVAMν(8)0108.127108.127304252.0450172.638172.638308655.3191321.375321.375314270.5581514.882514.882318868.8832530.939530.939324277.0382853.096853.096329077.2083736.704736.70431187.2921187.292339280.1774938.554938.55441517.4791517.479349477.66951136.3721136.37151843.6661843.666359669.55661330.0441330.03362165.8582165.858369855.70671519.4541519.41672484.0582484.0593710035.98381704.4851704.38782798.2682798.2703810210.24291885.0221884.81093108.4853108.4883910378.336102060.9492060.540103414.7043414.7074010540.111112231.422113716.9173716.9194110695.409122397.293124015.1124015.1124210844.068132557.979134309.2744309.2684310985.918142713.293144599.3834599.3684411120.788152863.035154885.4154885.3874511248.500163006.993165167.3405167.2984611368.873173144.936175445.1275445.0664711481.720183276.619185718.7375718.6554811586.852193401.780195988.1265988.0224911684.074203520.136206253.2456253.1205011773.189213631.387216514.0396513.8985111853.996223735.211226770.4486770.2975211926.290233831.264237022.4057022.2565311989.864243919.178247269.8367269.7085412044.505253998.564257512.6617512.5795512090.002264069.004267750.7937750.7935612126.138274130.056277984.1377984.2655712152.695284181.251288212.9075812169.453294222.090298436.6245912176.191Dexpte4279.30612178.9bDVAMe4279.3060?12178.900

圖1 Li2分子13Δg電子態(tài)勢能曲線

○：VAM-RKR勢； *：Expt-RKR勢； ——：VAECM勢變分參數(shù)λ=0.47； ……：Morse勢； -----：Rydberg勢

Fig.1 Potential energy curves (PECs) for the 13Δgstate of Li2

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=0.47; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

圖2 Li2分子電子態(tài)勢能曲線

○：VAM-RKR勢； *：Expt-RKR勢； ——：VAECM勢變分參數(shù)λ=-2.43； ……：Morse勢； -----：HMS勢

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-2.43; ……：Morse potential; -----：HMS potential

圖3 Li2分子電子態(tài)勢能曲線

○：VAM-RKR勢； *：Expt-RKR勢； ——：VAECM勢變分參數(shù)λ=-1.10； ……：Morse勢； -----：Rydberg勢

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-1.10; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

圖4 Li2分子b3Πu電子態(tài)勢能曲線

○：VAM-RKR勢； *：Expt-RKR勢； ——：VAECM勢變分參數(shù)λ=-1.34； ……：Morse勢； -----：Rydberg勢

Fig.4 PECs for the b3Πustate of Li2

○：VAM-RKR data; *：Expt-RKR data; ──：VAECM potential withλ=-1.34; ……：Morse potential; -----：Rydberg potential

3 結(jié) 論

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Studies on the Analytical Potential Energies for Partial Electronic States of Li2with Variational Algebraic Energy Consistent Method

ZHANG Chun-guo1,FAN Qun-chao1*,SUN Wei-guo1,2,FAN Zhi-xiang2,ZHANG Yi2

1. School of Science,Research Center for Advanced Computation,Xihua University,Chengdu 610039,China 2. Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,China

Li2; Vibrational energy; Analytical potential; Variational method; Consistent method

Sep. 29,2015; accepted Feb. 8,2016)

2015-09-29、

2016-02-08

國家自然科學(xué)基金項目(11204244、11074204)、四川省教育廳重點基金項目(14ZA0117)資助

張春國、1990年生、西華大學(xué)理學(xué)院碩士研究生 e-mail：zcg111@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：fanqunchao@mail.xhu.edu.cn

O561.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3842-06

*Corresponding author