張銀亮，李 鈞，周兆安，劉小文

(深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳，518049)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司從含鎳廢料中回收所得硫酸鎳溶液，其中ρ(鎳)=65.8 g/L，其它雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。

表1 硫酸鎳溶液主要雜質(zhì)質(zhì)量濃度

1.2 試劑與儀器

碳酸鈉：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉 (SDS)、吐溫80、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ：上海晶純?cè)噭S；氨水：江陰江化微電子新材料廠。以上試劑均為分析純。

ZNCL-G型恒溫水浴鍋：上海耀裕儀器廠；MT320-S型pH計(jì)：瑞士梅特勒公司；JSM-5600L型掃描電鏡：日本JEOL公司；YHW-102型遠(yuǎn)紅外干燥箱：長(zhǎng)沙儀器儀表廠；D/max-rA10型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以硫酸鎳為原料、碳酸鈉為沉淀劑，考察了加料方式、溫度、金屬離子濃度、添加劑對(duì)堿式碳酸鎳的過(guò)濾性能、形貌的影響，并重點(diǎn)探索了制備電子級(jí)堿式碳酸鎳洗滌方法。通過(guò)化學(xué)分析、掃描電鏡、XRD衍射儀等檢測(cè)方法分析了產(chǎn)品的形貌和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)品合成的影響

2.1.1 加料方式的影響

加料方式是影響合成產(chǎn)物性能的一個(gè)很重要的因素。采用不同的加料方式，反應(yīng)體系中難溶物質(zhì)的過(guò)飽和度不同，而過(guò)飽和度的大小是能否形成單分散顆粒的一個(gè)最為關(guān)鍵的條件[7-8]。

合成實(shí)驗(yàn)條件：c(硫酸鎳)=0.5 mol/L溶液200 mL，碳酸鈉為飽和溶液，反應(yīng)終點(diǎn)pH=8.5，反應(yīng)溫度70 ℃，陳化時(shí)間2 h，考察了不同加料方式對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同加料方式下所得產(chǎn)品的性能

由表2可以看出，正加法和并加法所得到的產(chǎn)品不均勻，粒度小，且過(guò)濾性能很差，而反加法所得到的產(chǎn)品粒度均勻、粒度大，呈類(lèi)球形、過(guò)濾性能好。因此選擇反加法作為實(shí)驗(yàn)的加料方式。

2.1.2 c(硫酸鎳)的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察c(硫酸鎳)對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響(實(shí)驗(yàn)鎳總量相同)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和表3。

c(硫酸鎳)/(mol·L-1)圖1 c(硫酸鎳)對(duì)產(chǎn)品過(guò)濾性能的影響

c(硫酸鎳)/(mol·L-1)0.3 0.50.81.0粒度及形貌粒度大均勻類(lèi)球形粒度大均勻類(lèi)球形粒度小不均勻無(wú)定形粒度小不均勻無(wú)定形

從圖1和表3可以看出，隨著c(硫酸鎳)的增加，過(guò)濾時(shí)間隨之增加，產(chǎn)品形貌變差，粒度變得不均勻；當(dāng)c(硫酸鎳)>0.8 mol/L時(shí)，產(chǎn)品的過(guò)濾時(shí)間大大增加，產(chǎn)品變成無(wú)定形，且粒度不均勻；而當(dāng)c(硫酸鎳)<0.5 mol/L時(shí)，產(chǎn)品的過(guò)濾性能好，粒度大且均勻；反應(yīng)物濃度低雖有利于得到更好的產(chǎn)物，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的物料流量和廢水量會(huì)大幅增加，因此考慮到產(chǎn)品的質(zhì)量及工業(yè)化的成本問(wèn)題，選擇c(硫酸鎳)=0.5 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和表4。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品過(guò)濾性能的影響

t/℃50607080粒度及形貌粒度小不均勻無(wú)定形粒度大不均勻無(wú)定形粒度大均勻類(lèi)球形粒度大均勻類(lèi)球形

由圖2和表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的粒度增大，粒度變均勻，形貌由無(wú)定形變成類(lèi)球形，過(guò)濾所需的時(shí)間隨之縮短。當(dāng)溫度小于70 ℃時(shí)，隨著溫度升高，過(guò)濾性能顯著改善，從50 ℃的295 s，到70 ℃時(shí)縮短為50 s，與之對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)品粒度和形貌明顯改善，但隨著溫度進(jìn)一步上升，變化不再明顯。綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量和能耗，選擇最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.4 反應(yīng)終點(diǎn)pH值的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)合成產(chǎn)品過(guò)濾性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和表5。

pH圖3 pH值對(duì)產(chǎn)品過(guò)濾性能的影響

pH值7.88.08.38.58.78.99.1粒度及形貌粒度小不均勻無(wú)定形粒度小不均勻無(wú)定形粒度大不均勻無(wú)定形粒度大均勻類(lèi)球形粒度大均勻類(lèi)球形粒度大均勻類(lèi)球形粒度小不均勻無(wú)定形

由圖3和表5可知，隨著反應(yīng)終點(diǎn)pH值的提高，產(chǎn)品的粒度逐漸增大，形貌逐漸變成類(lèi)球形，當(dāng)pH>8.9時(shí)，產(chǎn)品的形貌和均勻性變差；對(duì)應(yīng)的相同產(chǎn)品過(guò)濾所需的時(shí)間先急速縮短，后維持一段平緩，而后再急速加長(zhǎng)；對(duì)應(yīng)的即是過(guò)濾性能先快速變好，后維持一個(gè)較好的水平，再急劇變差的過(guò)程。

其中當(dāng)pH=8.5～8.9時(shí)，其過(guò)濾時(shí)間約在45 s，過(guò)濾性能較好，得到的產(chǎn)品粒度均勻，形貌較好?？紤]到廢水需要中和等問(wèn)題，因此選擇pH=8.5作為實(shí)驗(yàn)pH值。

2.1.5 表面活性劑的影響

粉末制備過(guò)程中表面活性劑分子可以吸附在粉體顆粒表面，起到一種空間位阻的效果，使粉末不易聚集在一起，從而改善粉末分散性，使其粒度趨向均勻[9-10]。

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察添加不同表面活性劑對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同表面活性劑對(duì)產(chǎn)品過(guò)濾性能及形貌的影響

從表6可以看出，用SDS、吐溫80做表面活性劑合成的產(chǎn)品粒度均勻，過(guò)濾性能好，而PVP的效果較差。此外SDS為粉末狀，加料時(shí)容易操作，不會(huì)在產(chǎn)品中殘留；而吐溫為黏稠狀物質(zhì)，中間體夾雜后容易引起粉末團(tuán)聚，因此選擇SDS作為表面活性劑。

2.2 除雜方式對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.1 合成產(chǎn)品成分分析

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，表面活性劑SDS添加量為0.025 g/200 mL硫酸鎳溶液的條件下制備得到堿式碳酸鎳，經(jīng)2次水洗[液固比( mL/g，以下同)為5∶1]，過(guò)濾干燥得到的產(chǎn)品成分與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)比較見(jiàn)表7。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比 w/%

2.2.2 洗滌方式的影響

洗滌次數(shù)圖4 純水洗滌次數(shù)對(duì)雜質(zhì)含量的影響

分別用氨水洗3次(液固比5∶1)、不同φ(氨)的氨水對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖5。

φ(氨)/%圖5 洗滌氨水不同φ(氨)對(duì)雜質(zhì)含量的影響

由圖5可知，φ(氨)越高，洗滌效果越好。但如果φ(氨)過(guò)高，返溶的鎳將會(huì)增多，同時(shí)含氨廢水更難處理，因此宜選用φ(氨)=1%的氨水。

用φ(氨)=1%的氨水洗(液固比5∶1)、不同洗滌次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

洗滌次數(shù)圖6 不同氨水洗滌次數(shù)對(duì)雜質(zhì)含量的影響

由圖6可知，用φ(氨)=1%氨水洗滌4次后，堿式碳酸鎳的雜質(zhì)含量能達(dá)到電子級(jí)堿式碳酸鎳的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

采用以上最佳合成條件合成的堿式碳酸鎳經(jīng)洗滌、干燥后得到堿式碳酸鎳產(chǎn)品，對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)分析、XRD分析、掃描電鏡分析。

2.3.1 化學(xué)分析

對(duì)干燥后的堿式碳酸鎳進(jìn)行化學(xué)分析得到產(chǎn)品的化學(xué)成分見(jiàn)表8。

表8 堿式碳酸鎳產(chǎn)品化學(xué)成分分析表

由表8可知，產(chǎn)品堿式碳酸鎳中的各種成分均滿(mǎn)足電子級(jí)堿式碳酸鎳的成分標(biāo)準(zhǔn)，可以應(yīng)用于電子行業(yè)領(lǐng)域。

2.3.2 XRD分析

對(duì)干燥后的堿式碳酸鎳進(jìn)行XRD分析得到的圖譜見(jiàn)圖7。

2θ/(°)圖7 堿式碳酸鎳產(chǎn)品的X射線衍射圖譜

由圖7可知，產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)度弱、無(wú)明顯的特征峰，說(shuō)明此物質(zhì)結(jié)晶度不好。同時(shí)與堿式碳酸鎳PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No 35-0501和29-0868)對(duì)比，所得的峰位和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，可認(rèn)為合成的產(chǎn)品是堿式碳酸鎳。

2.3.3 堿式碳酸鎳的形貌

堿式碳酸鎳產(chǎn)品的SEM圖見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，堿式碳酸鎳的粒度較為均一，形貌為類(lèi)球形，且顆粒的表面為鱗片狀。

圖8 堿式碳酸鎳產(chǎn)品的SEM圖

3 結(jié) 論

制備堿式碳酸鎳的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：加料方式為反式加料法、c(硫酸鎳)=0.5 mol/L 、碳酸鈉為飽和溶液，反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH=8.5、表面活性劑SDS添加量為0.025 g/200 mL硫

酸鎳溶液。采用φ(氨)=1%氨水洗滌4次、洗滌液固比5∶1，可將雜質(zhì)含量降低到電子級(jí)堿式碳酸鎳產(chǎn)品的要求。由于采用了氨水洗滌產(chǎn)品，建議后續(xù)研究重點(diǎn)關(guān)注鎳的返溶率、氨水洗滌的機(jī)理研究和含氨廢水的深度處理問(wèn)題。

參 考 文 獻(xiàn)：

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