遲 引，王 棟，侯鵬宇，曹文鐘

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司 煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019)

大孔高硅Beta分子篩是由?？松梨诠镜腤adlinger等[1]在1967年首次合成出來(lái)的，1988年，Higgins等[2]和Newsam等[3]揭示了Beta分子篩的三維結(jié)構(gòu)特征，Beta分子篩的骨架中n(SiO2)∶n(Al2O3)(以下簡(jiǎn)稱硅鋁比)一般為10～200，是唯一一種三維大孔十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅分子篩[4]，其分子簡(jiǎn)式為：Nan[AlnSi64-nO128]，n<7。Beta分子篩具有水熱穩(wěn)定性和擇形性良好、酸性可調(diào)等特性，顯示出良好的抗結(jié)焦性能和催化活性。Beta分子篩經(jīng)改性后可廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化等多種石油化工工藝中[5]。因此，作者以硅鋁比為25的Beta分子篩為原料，考察了酸洗和水熱處理溫度及其處理時(shí)間對(duì)Beta分子篩性質(zhì)的影響，并在最佳改性工藝條件下對(duì)硅鋁比分別為20、25和30的分子篩進(jìn)行改性，觀察改性后骨架硅鋁比、相對(duì)結(jié)晶度、X光衍射峰強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Beta分子篩：相對(duì)結(jié)晶度為80%，硅鋁比為20、25、30，自制；濃鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，廣州德樹(shù)化工有限公司。

DGG-9023A干燥箱：上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SX2-4-10馬弗爐：金壇市榮華儀器制造有限公司；AL104電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Rigaku D/max-2500 PC X射線衍射儀：CuKα射線，λ=0.154 184 1 nm；日本理學(xué)公司；Tristar 3000比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀：美國(guó)麥克儀器公司；GX-2000型光譜儀(Py-IR)：美國(guó)Perkin Elmer公司；Magix601型X射線熒光光譜儀(XRF)：荷蘭Philips公司。

1.2 Beta分子篩的改性方法

以硅鋁比為25的Beta分子篩為原料，在一定溫度下用鹽酸溶液酸洗1 h，然后用蒸餾水洗去氯離子，110 ℃過(guò)夜干燥，然后將分子篩在100%水蒸氣氣氛中650 ℃水熱處理，再重復(fù)酸洗和水熱處理過(guò)程，考察酸洗和水熱處理溫度及時(shí)間對(duì)Beta分子篩性質(zhì)的影響，確定了最佳改性工藝。在確定了適宜的酸洗溫度和水熱處理溫度后，對(duì)硅鋁比為20、25和30的Beta1、Beta2和Beta3的3種分子篩進(jìn)行改性，得到了Beta4、Beta5和Beta6分子篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 Beta分子篩改性工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 酸洗溫度的影響

以鈉型Beta分子篩為原料(其硅鋁比為25)，對(duì)該分子篩分別在60、70、80和90 ℃下進(jìn)行了酸洗，得出了酸洗溫度對(duì)Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度和w(鈉)的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖1。

酸洗溫度/℃圖1 酸洗溫度對(duì)w(鈉)和結(jié)晶度的影響

由圖1可知，Beta分子篩的w(鈉)隨酸洗溫度升高而顯著降低。當(dāng)酸洗溫度超過(guò)80 ℃后，Beta分子篩的w(鈉)<1%。在高溫酸洗條件下，Beta分子篩的w(鈉)變化很小，而相對(duì)結(jié)晶度大幅度降低。因此，Beta分子篩改性的最佳酸洗溫度為80 ℃。

2.1.2 酸洗時(shí)間的影響

在酸洗溫度80 ℃的條件下，對(duì)硅鋁比為25的Beta分子篩分別進(jìn)行1、2、3 h酸洗，考察酸洗時(shí)間對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

酰洗時(shí)間/h圖2 酸洗時(shí)間對(duì)Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響

由圖2可知，隨著酸洗時(shí)間的增加，Beta分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低。經(jīng)過(guò)1、2、3 h酸洗后Beta分子篩的相對(duì)結(jié)晶度分別降至86%、80%和59%。因經(jīng)過(guò)3 h酸洗的結(jié)晶度損失非常大，進(jìn)行2 h酸洗即可。

2.1.3 水熱處理溫度的影響

水熱處理能有效改變分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、L酸和B酸的量，對(duì)80 ℃酸洗二次的Beta分子篩進(jìn)行水熱處理，考察了水熱處理溫度對(duì)Beta分子篩產(chǎn)品相對(duì)結(jié)晶度、L酸和B酸的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水熱處理溫度對(duì)B酸、L酸和結(jié)晶度的影響

由表1可知，隨著水熱處理溫度的升高，B酸和L酸量均呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，而且B酸/L酸的值也逐漸降低，說(shuō)明B酸的比例減小而L酸的比例增大。由于L酸位上容易生成積炭，所以B酸/L酸的值高些有利于提高催化劑的活性穩(wěn)定性。水熱處理溫度為650 ℃時(shí)，Beta分子篩的B酸/L酸值和相對(duì)結(jié)晶度都降低的不多，因此650 ℃為比較適宜的水熱處理溫度。

2.1.4 水熱處理時(shí)間的影響

以硅鋁比為25的Beta分子篩為起始原料，對(duì)經(jīng)過(guò)80 ℃酸洗2 h及水熱處理溫度650 ℃的條件下，考察了水熱處理時(shí)間對(duì)分子篩相對(duì)結(jié)晶度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

水熱處理時(shí)間/h圖3 水熱處理次數(shù)對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響

由圖3可知，隨著水熱處理時(shí)間的增加相對(duì)結(jié)晶度降低，相對(duì)結(jié)晶度由100%分別降低到81%、78%和60%。當(dāng)進(jìn)行1.5 h水熱處理后結(jié)晶度損失較大，所以進(jìn)行1 h水熱處理即可。

2.2 不同硅鋁比的Beta分子篩的改性研究

2.2.1 X射線衍射(XRD)

采用80 ℃酸洗2 h，650 ℃水熱處理1 h的改性方法，對(duì)硅鋁比分別為20、25和30的Beta1、Beta2和Beta3分子篩進(jìn)行改性，改性后分別為Beta4、Beta5和Beta6分子篩，Beta1～ Beta6分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖4。

2θ/(°)圖4 Beta分子篩的XRD譜圖

6種Beta分子篩的骨架硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖4和表2可知，雖然改性后3種分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度并沒(méi)有提高，但衍射峰卻明顯增強(qiáng)了，其原因是Beta分子篩的X光衍射峰強(qiáng)度既與結(jié)晶度相關(guān)，又與分子篩的鋁含量相關(guān)[6]。從表2可知，在相同的改性工藝條件下，硅鋁比對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響不大；隨著硅鋁比的增大，總酸量和B酸/L酸均降低。

表2 Beta分子篩的骨架硅鋁比、酸性和相對(duì)結(jié)晶度1)

1) 標(biāo)樣為一種已經(jīng)工業(yè)化的Beta分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度100%。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析(BET)

6種Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從表3中6種Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以看出，改性后Beta分子篩的比表面積均有所降低，介孔表面積和介孔孔容增加的比較明顯，微孔表面積和微孔孔容也隨之降低，說(shuō)明改性后 Beta分子篩產(chǎn)生了更多的介孔，這有利于芳烴等大分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部的活性中心，同時(shí)反應(yīng)后迅速擴(kuò)散出來(lái)，避免二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。由3種改性后Beta分子篩的比較可知，Beta分子篩的硅鋁比越大，比表面積越大，孔體積也越大。

表3 Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

以硅鋁比為25的Beta分子篩為例，考察酸洗溫度、酸洗時(shí)間、水熱處理溫度、水熱處理時(shí)間對(duì)Beta分子篩性質(zhì)的影響，得到的結(jié)論如下。

(1) Beta分子篩的改性工藝為80 ℃酸洗2 h，650 ℃水熱處理1 h；

(2) 在相同的改性工藝條件下，Beta分子篩原料硅鋁比越大，改性Beta分子篩產(chǎn)品的硅鋁比也越大，而相對(duì)結(jié)晶度則基本不變。隨著硅鋁比的提高，Beta分子篩的表面總酸量均降低。改性后所得Beta分子篩的硅鋁比越大，比表面積越大，孔體積也越大。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] WANDLINGER R L，KERR G T，ROSINSKI E J．Catalytic composition of a crystalline zeolite：3308069 [P]．1967-03-07．

[2] HIGGINS J B，LAPIERRE R B，SCHLENKER J L，et al．The framework topology of zeolite beta[J]．Zeolites，1988，8(6)：446-452．

[3] NEWSAM J M，TREACY M M J，KOETSIER W T，et al．Structural characterization of zeolite beta[J]．Proc R Soc Lond A，1988，420：375-405．

[4] KNIFTON，JOHN F D，PEI-SHING E．One step synthesis of ethylt-butyl ether fromt-butanol using beta-zeolite and multimetal modified beta-zeolite catalysts：5449839 [P]．1995-09-12．

[5] 杜艷澤，喬楠森，王鳳來(lái)，等．β分子篩在加氫裂化反應(yīng)中催化性能特點(diǎn)研究[J]．石油煉制與化工，2011，42(8)：22-26．

[6] KIRICSI I，F(xiàn)LEGO C，PAZZUCONI G，et al.Progress toward understanding zeolite beta acidity:an IR and27Al NMR spectroscopic study[J]．J Phys Chem，1994,98 (17)：4627-4634．

Abstract： The influence of temperature and time of the acid washing and hydrothermal treatment on Beta zeolite properties was examined in detail,the results revealed that acid washing at 2 h and 80 ℃ and 2 h hydrothermal treatment at 650 ℃ are the best modification operating conditions.The different SiO2/Al2O3ratio of Beta zeolite are systematically modified using optimized modification operating conditions.Beta zeolite modified from higher SiO2/Al2O3ratio of the starting Beta also has higher SiO2/Al2O3ratio.Crystallinity of starting Beta zeolite has less effect on the modified Beta zeolite.As the SiO2/Al2O3ratio of starting Beta increased,total acid amount of modified Beta decreased.When the SiO2/Al2O3ratio of starting Beta is bigger,the surface area and pore volume is higher.

Keywords： Beta zeolite；Modification technology；Acid washing；Hydrothermal treatment