柳春洋，何 燕

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 熱能工程山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

橡膠行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，橡膠憑借其自身優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活等多個(gè)領(lǐng)域，其中摩擦磨損性能一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1-3]。橡膠材料彈性模量低、黏彈性高，在摩擦磨損過(guò)程受到多種因素影響。溫度是影響橡膠摩擦性能的重要因素之一，溫度變化會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)改變，影響摩擦行為[4-5]；Schallamach等[6]發(fā)現(xiàn)在一定速度范圍內(nèi)，橡膠摩擦系數(shù)與滑動(dòng)速度成正比，當(dāng)速度大于某一臨界值時(shí)開(kāi)始下降；橡膠的摩擦行為還受到自身力學(xué)性能的影響，硬度越大磨損越嚴(yán)重[7]，在干摩擦條件下，橡膠摩擦系數(shù)和損耗因子成正比，而與硬度成反比[8-10]；韓晶杰等[11]發(fā)現(xiàn)在干磨和濕磨條件下，天然橡膠磨損程度和相對(duì)分子質(zhì)量成反比；呂曉仁等[12]比較了不同載荷下丁腈橡膠的摩擦過(guò)程，隨著外加載荷增加，磨損量增加，增大載荷會(huì)導(dǎo)致接觸區(qū)域更多的摩擦熱無(wú)法及時(shí)釋放，進(jìn)而加劇材料軟化導(dǎo)致黏著磨損出現(xiàn)。

隨著原子力顯微鏡、掃描電鏡等先進(jìn)儀器的出現(xiàn)，人們開(kāi)始走入微觀世界研究材料的摩擦磨損機(jī)理[13-14]。近些年隨著計(jì)算機(jī)行業(yè)的迅速發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)方法在微觀摩擦學(xué)研究中扮演著越來(lái)越重要的角色，實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法直觀了解更多接觸過(guò)程和摩擦過(guò)程，而數(shù)值模擬方法不僅可以完整地模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程，還可以直接從原子尺度對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量分析[15-21]。本文從分子動(dòng)力學(xué)分析方法著手，建立天然橡膠(NR)基底和錐形探頭組成的滑動(dòng)摩擦模型，重點(diǎn)討論了探頭與基底的作用方式、溫度和滑動(dòng)速度等因素對(duì)NR摩擦性能的影響，以期獲得對(duì)NR摩擦性能更為深入的研究結(jié)果，進(jìn)一步豐富橡膠材料摩擦領(lǐng)域的研究方法。

1 模擬過(guò)程

1.1 模擬方法

NR基底與剛性探頭模型如圖1所示。

圖1 NR基底與剛性探頭模型

模型由NR基底和半錐角為45° 錐形探頭組成。因重點(diǎn)研究NR基底在摩擦過(guò)程的變化，所以對(duì)探頭做剛性化處理，即忽略探頭內(nèi)部作用以及表面磨損。

采用AIREBO勢(shì)函數(shù)定義基底NR分子間相互作用，該勢(shì)函數(shù)已經(jīng)被證明可以很好地描述碳-氫類(lèi)分子系統(tǒng)[22]，見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：Erebo為共價(jià)鍵原子對(duì)的能量；Elj為長(zhǎng)程作用力，形式和LJ勢(shì)函數(shù)相似；Etors表示顯式四體函數(shù)，用來(lái)描述系統(tǒng)中各種二面角。用Lennard-Jones 6-12勢(shì)函數(shù)定義探頭和基底的相互作用，見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：ε為原子間的反應(yīng)力；σ為特征長(zhǎng)度；r為原子間距離；rc為截?cái)喟霃?，rc的取值將會(huì)直接影響探頭和基底之間的作用方式。

基底模型由AccelrysMaterials Studio軟件構(gòu)建而成，然后將模型導(dǎo)入Lammps軟件進(jìn)行計(jì)算?；子?20條分子鏈組成，共計(jì)352 560個(gè)原子，在x，y，z三個(gè)方向上尺寸分別為80 nm，20 nm和30 nm，探頭的半徑為6.5 nm。將基底在y向自下而上劃分成三個(gè)區(qū)域：邊界層區(qū)域(0～2 nm)保證基底位置相對(duì)固定；溫度層區(qū)域(2～9 nm)應(yīng)用Langevin控溫法維持系統(tǒng)溫度恒定；牛頓層區(qū)域(9～20 nm)原子位置相對(duì)自由。定義基底表面為周期性邊界條件。

時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.5 fs。首先使用共軛梯度法對(duì)基底最小化處理以消除原子位置重疊。在基底上下表面同時(shí)施加兩個(gè)相互排斥的剛性墻，可以阻止基底在溫度升高時(shí)膨脹而使體積變化，這樣還可以獲得相對(duì)平整的表面，運(yùn)用Lennard-Jones 9-3勢(shì)函數(shù)定義基底和兩個(gè)剛性墻的相互作用[23]。然后在NVT系綜(原子數(shù)目、體積和溫度保持恒定)作用下對(duì)基底在400 K溫度下進(jìn)行充分弛豫，共計(jì)20 000步。撤去剛性墻后，繼續(xù)弛豫直至系統(tǒng)穩(wěn)定，共計(jì)15 000步。仍然在NVT系綜下對(duì)基底進(jìn)行冷卻處理直至達(dá)到目標(biāo)溫度，并在此溫度下充分弛豫，再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，共計(jì)20 000步。在NVE系綜下將置于上方的探頭通過(guò)控制載荷方式壓入基底，平衡后進(jìn)行充分弛豫達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)探頭施加沿x負(fù)向恒定速度，同時(shí)在滑動(dòng)過(guò)程中保證其在y向位置恒定[24]。

1.2 基底玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是橡膠等彈性體的使用下限溫度，玻璃態(tài)和高彈態(tài)以此為界限。為了確定這一溫度，建立尺寸為3 nm×3 nm×3 nm的新模型，運(yùn)用與上一節(jié)相同的處理方法，對(duì)400 K高溫下達(dá)到平衡態(tài)的模型進(jìn)行冷卻處理，進(jìn)而獲得模型體積隨溫度的變化關(guān)系，如圖2所示。橡膠等彈性體在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)體積會(huì)出現(xiàn)明顯變化，通過(guò)處理兩條切線的交點(diǎn)位置近似為模型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，約為220 K，接近NR的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值200 K[25]。

溫度/K圖2 模型體積隨溫度變化曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 探頭與基底間作用方式對(duì)摩擦過(guò)程的影響

應(yīng)用Lennard-Jones 6-12勢(shì)函數(shù)定義探頭和基底間的關(guān)系，通過(guò)改變截?cái)喟霃絩c的大小實(shí)現(xiàn)作用方式的改變：rc=1.20 nm時(shí)二者表現(xiàn)強(qiáng)排斥作用；rc=2.00 nm時(shí)，為強(qiáng)黏著作用[26]。其它條件設(shè)定：溫度為290 K，滑動(dòng)速度為0.11 nm/ps。

圖3為兩種作用方式下摩擦力隨外載荷的變化趨勢(shì)。在相同外載荷作用下，強(qiáng)黏著作用下基底獲得更大的摩擦力，換句話說(shuō)，若摩擦力相等，強(qiáng)黏著作用時(shí)探頭所需外載荷更小。這主要?dú)w咎于基底對(duì)探頭的黏著力，與強(qiáng)排斥作用相比，強(qiáng)黏著作用下探頭會(huì)獲得更大的法向力。當(dāng)外加載荷較小時(shí)，黏著力起主導(dǎo)作用，較小的載荷就可以獲得較大的壓入深度，進(jìn)而增大探頭與基底接觸面積，滑動(dòng)過(guò)程承受更大阻力；黏著力也會(huì)阻礙探頭運(yùn)動(dòng)，從而使摩擦力增大。隨著外載荷不斷增大，兩種作用方式下摩擦力都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，隨著載荷增大，探頭壓入深度增加，與基底的接觸面積增大，滑動(dòng)阻力上升；壓入深度增加會(huì)使基底產(chǎn)生更大形變，切向力增加以補(bǔ)償這種變化。由圖3獲得不同載荷下的摩擦系數(shù)μR(排斥作用下)以及μA(黏著作用下)，如表1所示，兩組摩擦系數(shù)基本保持恒定，但在相同條件下μA更大。

表1 兩種作用方式下的摩擦系數(shù)

2.2 溫度對(duì)摩擦過(guò)程的影響

不同溫度條件下，NR呈現(xiàn)不同狀態(tài)，從低到高依次為玻璃態(tài)、高彈態(tài)以及黏流態(tài)。本文共選取8組溫度變量：170 K、200 K、 230 K、250 K、270 K、290 K、300 K和320 K，溫度跨越玻璃態(tài)和高彈態(tài)兩個(gè)區(qū)域。設(shè)置恒定的速度和載荷分別為0.11 nm/ps和3.2×10-8N，探頭與基底間為強(qiáng)排斥作用。

微觀條件下為了定量描述基底表面的磨損程度，采用如下方法：以基底上表面為基準(zhǔn)，定義80 nm×10 nm×20 nm的統(tǒng)計(jì)區(qū)域，該區(qū)域與探頭直接接觸，統(tǒng)計(jì)這一區(qū)域探頭摩擦前后基底原子數(shù)量變化，進(jìn)而定量描述表面磨損程度[27]。

圖4為摩擦力和磨損程度隨溫度變化的曲線。溫度升高，摩擦力先升高后下降，在大約220 K時(shí)出現(xiàn)最大值，恰好是基底Tg的位置，左側(cè)體現(xiàn)玻璃態(tài)性質(zhì)，右側(cè)體現(xiàn)高彈態(tài)特性?；妆砻婺p變化趨勢(shì)恰好與摩擦力相反，但同樣在接近Tg的位置達(dá)到極值。

溫度/K圖4 摩擦力和磨損程度隨溫度變化的曲線

玻璃態(tài)下基底質(zhì)地硬而脆，類(lèi)似玻璃，內(nèi)部鏈段被凍結(jié)，只有較小尺寸的結(jié)構(gòu)可以運(yùn)動(dòng)。當(dāng)基底材料受到外力作用后，鏈段無(wú)法大范圍活動(dòng)，只能通過(guò)側(cè)基、鏈角和鏈長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)補(bǔ)償外力造成的形變，溫度越低，基底硬度越大，磨損越??；在相同外部載荷的作用下形變量小，滑動(dòng)阻力低。當(dāng)溫度達(dá)到Tg后繼續(xù)升高，基底進(jìn)入高彈態(tài)(高彈態(tài)是NR等材料特有的狀態(tài))，基底內(nèi)部鏈段被激活，受到相同外載荷后形變量增大且可以迅速恢復(fù)，體現(xiàn)高彈性，這種特性是由其內(nèi)部熵發(fā)生變化造成的，一旦外載荷作用在基底上，其內(nèi)部原本為卷曲狀態(tài)的大分子鏈開(kāi)始趨向于伸直，熵減??；當(dāng)外力被撤去后，在熱運(yùn)動(dòng)作用下，這些伸展的分子鏈又回歸彎曲，即熵增大的狀態(tài)。NR作為高彈態(tài)下最具代表性的材料之一，其鏈段相對(duì)較長(zhǎng)，柔性?xún)?yōu)良，相應(yīng)形變量更大；NR彈性模量相對(duì)較小，并與溫度成正比；形變過(guò)程有內(nèi)部分子間摩擦伴隨著熱效應(yīng)發(fā)生。由圖4可知，在Tg右側(cè)，隨著溫度升高基底表面磨損程度不斷加劇，這主要由于高彈態(tài)基底的形變量更大，探頭與基底之間接觸面積增大，對(duì)接觸面破壞程度就越大，接觸區(qū)域摩擦產(chǎn)生熱量更多，局部軟化，更易發(fā)生磨損。隨著溫度進(jìn)一步升高，內(nèi)部分子間共價(jià)鍵在熱激發(fā)下更容易斷裂[28]，也會(huì)加劇磨損。摩擦力隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì),這是因?yàn)榛變?nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，硬度下降更易發(fā)生變形，降低了探頭在滑動(dòng)過(guò)程中的阻力；基底彈性模量隨溫度升高增大，在相同載荷作用下，形變量降低，使摩擦力下降。

2.3 滑動(dòng)速度對(duì)摩擦過(guò)程的影響

為了研究微觀條件下滑動(dòng)速度對(duì)NR基底摩擦行為的影響，共選擇了7組變量進(jìn)行討論：0.01 nm/ps、0.03 nm/ps、0.05 nm/ps、0.07 nm/ps、0.09 nm/ps、0.11 nm/ps 和0.13 nm/ps。溫度為300 K，外載荷恒定為3.2×10-8N，探頭與基底間為強(qiáng)排斥作用。

如圖5所示，隨著滑動(dòng)速度增大，基底表面磨損程度不斷加劇，摩擦力呈現(xiàn)小幅上升趨勢(shì)?；瑒?dòng)速度增加，在接觸區(qū)域會(huì)帶來(lái)更多摩擦熱量，NR作為典型的不良熱導(dǎo)體，相比于其它材料，在接觸過(guò)程中會(huì)有更多的熱量無(wú)法得到及時(shí)釋放，速度增大還造成基底分子間內(nèi)摩擦生熱加劇，產(chǎn)生的局部高溫和內(nèi)部高溫使基底硬度下降、降解，表面分子松弛，抗拉伸強(qiáng)度和剪切應(yīng)力迅速下降[29]，基底表面的磨損程度不斷加劇?；妆砻嬗捕认陆担筋^滑動(dòng)時(shí)切向阻力降低；而滑動(dòng)速度增大還造成基底應(yīng)變率增大，進(jìn)而形變阻力增大[30]，探頭滑動(dòng)時(shí)需要更大的切向力應(yīng)對(duì)這種變化，在兩種因素共同作用下，摩擦力只是小幅上升。

速度/(nm·ps-1)圖5 摩擦力和磨損程度隨滑動(dòng)速度變化的曲線

3 結(jié) 論

(1) 摩擦過(guò)程受到探頭和基底間作用方式的影響。相比于強(qiáng)排斥作用，強(qiáng)黏著作用下基底對(duì)探頭施加額外的黏著力，在相同載荷時(shí)，強(qiáng)黏著作用下探頭會(huì)壓入更大深度，獲得與基底更大的接觸面積，磨損更劇烈；黏著力也會(huì)阻礙探頭的滑動(dòng)，增大摩擦力。

(2)Tg是NR材料的使用下限溫度，玻璃態(tài)和高彈態(tài)以此為界：基底在玻璃態(tài)下，硬而且脆，類(lèi)似玻璃，磨損程度較小，隨著溫度進(jìn)一步降低，內(nèi)部鏈段進(jìn)一步被凍結(jié)，在外力作用下形變量減小，滑動(dòng)阻力降低，摩擦力相應(yīng)減小；隨著溫度升高基底進(jìn)入高彈態(tài)后，基底在外載荷作用下形變量增大，二者接觸面積增大，探頭對(duì)基底磨損程度加劇；高彈態(tài)下溫度升高，基底內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，硬度下降使材料更易發(fā)生形變，進(jìn)而降低了探頭的滑動(dòng)阻力。

(3) 隨著滑動(dòng)速度增加，基底形變率增大，需要更大的切向力應(yīng)對(duì)這種變化；接觸區(qū)域摩擦生熱增多，基底材料軟化降低了探頭滑動(dòng)阻力，在兩種因素作用下，摩擦力僅小幅上升。局部區(qū)域溫度升高造成表面材料軟化，加劇了基底磨損。

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