趙 哲，梁玉蓉,**，劉舒婷，張 濤，王林艷，蔡詩萌

(1．中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2 太原工業(yè)學院 材料工程系，山西 太原 030008)

利用層狀納米級微粒取代普通填料與橡膠基體復合制備納米復合材料，因為納米粒子具有納米尺寸，因此優(yōu)良的表面反應性可使復合材料具有好的性能[1]。目前使用較多的為蒙脫土(MMT)，它是兩個硅氧四面體晶層中間夾帶一個鋁氧八面體結(jié)構(gòu)，且層間有大量無機離子和可交換金屬離子，所以加入表面活性劑可使MMT層間距增大，并且形成插層結(jié)構(gòu)[2-3]。

Schon等[4-6]采用兩種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽改性MMT，制備了黏土橡膠納米復合材料，發(fā)現(xiàn)采用含有雙十八碳鏈的季銨鹽改性MMT比單鏈更容易得到插層型與剝離型納米復合材料。目前研究表明[7-11]，將兩種表面活性劑進行復配能使納米復合材料性能明顯提高，這就是兩種表面活性劑之間的協(xié)同效應。陽離子表面活性劑與蒙脫土進行離子交換，同時陰離子表面活性劑吸附層間負電荷，斥力增大從而使層間距增大。本文選用十八烷基三甲基溴化銨(STAB)及十二烷基磺酸鈉(SDS)復配改性黏土，研究了MMT及陰陽離子表面活性劑的用量對有機黏土(OC)/天然橡膠(NR)納米復合材料(NRCNs)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SCR-WF，西雙版納景陽橡膠有限責任公司；MMT：浙江豐虹黏土有限公司； STAB：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SDS：分析純，天津南開允公合成技術(shù)有限公司；去離子水：實驗室自制；其它配合劑均為市售。

1.2 儀器設備

電動攪拌器：JJ-1型，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；雙輥開煉機：JC-3010型，江都市金剛機械廠；無轉(zhuǎn)子密閉型硫化儀：JC-3012型，江都市金剛機械廠；平板硫化機：MDR-2000型，上海登杰機器設備有限公司；拉力試驗機：TSC-2000型，臺灣高鐵檢測儀器公司；紅外光譜(FTIR)分析儀：Tensor27型，德國Bruker公司；X-射線衍射儀(XRD)：TD-3000型，丹東通達儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)：KYKY-EM 3800 型，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責任公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 OC的制備

將MMT與去離子水以1 g:10 mL的比例配成泥漿液，在80 ℃恒溫水浴中攪拌1 h；按設定的MMT與STAB質(zhì)量比(分別為2.5∶1、2.8∶1、3.0∶1)加入STAB，在水浴中攪拌1 h；然后加入SDS(陰陽離子表面活性劑質(zhì)量比分別為0∶4、1∶4、2∶4、3∶4)，再攪拌2 h，取出。冷卻后進行洗滌抽濾，然后放入烘箱，在80 ℃下烘干，用研缽研磨過篩，得到復配改性OC。

1.3.2 NRCNs 的制備

實驗配方(質(zhì)量份)為： NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進劑D 0.5，促進劑DM 0.5，硫黃2。

將制得的OC在雙輥開煉機上與NR混合，按照NRCNs的配方要求依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫黃等，混煉，然后將橡膠制片(厚為1 mm，寬為200 mm)，將制得的材料靜置2 h，測試正硫化時間(t90)，最后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為：145 ℃×10 MPa×t90，即得到NRCNs。

1.4 分析測試

(1) 物理機械性能

按照GB/T 17200—2008在拉力試驗機上進行測試，拉伸速率為(500±1)mm/min，溫度為(25±2)℃。

(2) FTIR分析

將黏土與溴化鉀充分研磨壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1，用FTIR分析儀表征黏土改性效果。

(3) XRD分析

用X-射線衍射儀表征黏土及NRCNs的晶層間距，采用小角衍射(0.8°～10°)，波長為0.154 178 nm。

(4) SEM分析

將NRCNs置于液氮中低溫脆斷，取一小塊截面試樣表面進行噴金處理，用SEM觀察復合材料的表面形貌以及填料在橡膠基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC的FTIR分析

圖1為MMT、陰陽離子表面活性劑以及OC的FTIR譜圖。由圖1可以看出，796 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Al彎曲振動吸收峰，1 041 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si伸縮振動吸收峰，1 639 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，3 622 cm-1處出現(xiàn)層間水O—H 的伸縮振動吸收峰，這些都是MMT的特征峰。

波數(shù)/cm-1圖1 復配改性黏土FTIR的對比分析

由圖1也可看出，OC除了出現(xiàn)MMT的特征峰，在2 850 cm-1、2 919 cm-1處也分別出現(xiàn)了甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰，1 471 cm-1處出現(xiàn)了C—N彎曲振動吸收峰，這些都是STAB的特征吸收峰。同時在1 184 cm-1處出現(xiàn)SDS的磺酸基團S—O的伸縮振動峰，說明STAB/SDS復配改性黏土成功。

2.2 NRCNs的XRD分析

圖2(a)為單一陽離子表面活性劑改性的OC與NRCNs的XRD譜圖，其中MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1，根據(jù)布拉格方程：λ= 2dsinθ，計算材料的層間距d，結(jié)果如表1所示。由圖2(a)可知，單一陽離子改性黏土較MMT出峰位置前移達到2.16°，層間距為4.09nm，NRCNs的出峰位置為1.64°，層間距為5.38 nm，但是與圖2(b)復配改性黏土相比層間距小，這是由于單一改性沒有陰離子吸附負電荷的斥力存在。圖2(b)為MMT、OC以及復配最佳比例下(MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5)NRCNs的XRD 譜圖，材料的層間距如表1所示。

表1 改性黏土與NRCNs的層間距

2θ/(°)(a) 單一陽離子改性黏土及NRCNs

2θ/(°)(b) 復配改性黏土及NRCNs圖2 XRD譜圖

由表1可以看出，MMT的出峰位置在7.14°，而OC的出峰位置明顯前移，在1.84 °出峰，層間距從1.24 nm提高到4.09 nm，峰強增高，說明具有了更多的插層結(jié)構(gòu)。這是由于MMT的一層鋁氧八面體和兩層硅氧四面體之間存在著大量無機陽離子，有著疏水性和強范德華力的陽離子表面活性劑STAB很容易取代MMT層間的無機陽離子，使得黏土片層增大；同時，陰離子表面活性劑SDS可以進行離子交換和吸附層間的負電荷，并且SDS的碳氫鍵可以與MMT層間非極性較強的質(zhì)點發(fā)生范德華力，從而吸附大量的負電荷，這樣層間斥力也相應增大，從而層間距變大。NRCNs在1.51 °出峰，較OC的層間距變大，達到5.84 nm，說明橡膠大分子在剪切的作用下成功插入黏土片層。

2.3 NRCNs的物理機械性能

從圖3可以看出，NRCNs的拉伸強度和撕裂強度都隨著陰離子含量的增多呈先增加后減小的趨勢；單一STAB改性的納米復合材料的物理機械性能優(yōu)于純NR； STAB/SDS 復配改性的納米復合材料力學性能優(yōu)于單一陽離子改性的復合材料，與XRD的結(jié)果相對應。這是由于黏土在橡膠基體中達到納米級分散，具有較大的形狀系數(shù)和比表面積，因此力學性能與純膠相比得到提高；而在復配過程中，黏土片層間的陽離子表面活性劑對橡膠大分子吸附增強，因此力學性能也增強。

m(STAB)/m(SDS)(a)

m(STAB)/m(SDS)(b) 圖3 NRCNs的物理機械性能

由圖3還可看出，隨著黏土和SDS含量的增加，NRCNs的拉伸強度、撕裂強度都有不同程度的增加，并且當MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1，STAB/SDS質(zhì)量比為4/2時性能最佳，較純膠分別提高了70%和69.2%。由Payne效應可知，OC在NR中達到納米級分散，比表面積增加，OC的各向異性也得到充分體現(xiàn)(由球狀變?yōu)槠瑺?，OC含量越多，達到某一值時黏土層間分子鏈達到最大，多余的有機土則在橡膠中團聚，以聚集體的形式存在，從而物理機械性能下降。同時STAB的含量越多，有機陽離子對陰離子的吸附逐步達到飽和，致使陰離子數(shù)增大、吸附減少，導致力學性能降低。

2.4 NRCNs納米復合材料的SEM分析

圖4為STAB/SDS質(zhì)量比為2∶1時NRCNs納米復合材料的SEM譜圖。當MMT/STAB質(zhì)量比為2.8/1時，OC在橡膠中的分散較2.5/1和3/1更為細致，且沒有大的團聚現(xiàn)象，說明此時復配的黏土在大分子鏈橡膠中分散飽和，形成了插層結(jié)構(gòu)，且均勻分布于橡膠中。

(a) 2.5∶1

(b) 2.8∶1

(c) 3∶1圖4 NRCNs的SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 采用STAB與SDS對MMT改性處理， FTIR測試表明，陰陽離子復配改性使黏土中出現(xiàn)STAB與SDS的特征峰；XRD測試表明，OC層間距擴大，從1.24 nm提高到4.8 nm。

(2) 復配改性黏土/NR納米復合材料的力學性能優(yōu)于單一陽離子改性和純膠的相應性能，并且在MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5時力學性能達到最大值，其中拉伸強度和撕裂強度較純膠分別提高了70%和69.2%； SEM觀察表明，在MMT/STAB/SDS質(zhì)量比為2.8/1/0.5時，復合材料中OC顆粒分散相對均勻。

參 考 文 獻：

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