陳 艷,黎杜雷,楊金曼,高文凱,華英杰, 王崇太

(海南師范大學(xué)化工學(xué)院,海南 海口 571158)

類光-芬頓體系PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/H2O2可見光催化降解羅丹明B*

陳 艷,黎杜雷,楊金曼,高文凱,華英杰, 王崇太

(海南師范大學(xué)化工學(xué)院,海南 ?？?571158)

以Keggin型鐵取代雜多陰離子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Fe)為可見光活性組分構(gòu)建了一個(gè)類光-芬頓體系(PW11Fe/H2O2)，并用于模型污染物羅丹明B(RhB)的可見光催化降解，同時(shí)考察了H2O2濃度、PW11Fe濃度、RhB初始濃度及溶液pH值對(duì)RhB可見光催化降解速率的影響，討論了RhB光催化降解的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH=4.5時(shí)，由0.6 mmol·L-1PW11Fe和 4 mmol·L-1H2O2構(gòu)成的體系對(duì)RhB的光催化降解效果最佳，0.01 mmol·L-1的 RhB在250 W金鹵燈照射下反應(yīng)60 min, 其降解率達(dá)到100%，反應(yīng)240 min，總有機(jī)碳(TOC)去除率約48%。羥基自由基猝滅和電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)表明，PW11Fe/H2O2體系在可見光照射下產(chǎn)生羥基自由基，從而導(dǎo)致RhB的快速降解，降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k為(6.2±2)×10-2mmol·L-1·min-1。

Keggin型鐵取代雜多陰離子;過氧化氫;羅丹明B;均相光催化;電子順磁共振

羅丹明B (RhB)屬三苯甲烷類染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、食品和化妝品行業(yè)，但其產(chǎn)生的廢水已成為主要的水體污染源之一，如何去除這類染料污染物一直是一個(gè)重要的研究課題[1-5]。普通的化學(xué)法和常規(guī)的絮凝、樹脂吸附法存在著二次污染問題。生化法則存在處理速率慢、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)[2]。

為了評(píng)估PW11Fe/H2O2體系在可見光下催化降解有機(jī)染料污染物的效果，本文選擇RhB作為模型污染物，通過測(cè)定RhB降解的動(dòng)力學(xué)曲線和礦化度，探討反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，同時(shí)考察H2O2、PW11Fe、RhB濃度和溶液pH值對(duì)光催化降解反應(yīng)速率的影響，從而為PW11Fe/H2O2體系的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

鎢酸鈉(北京化工廠)；磷酸氫二鈉(天津市化學(xué)試劑一廠)；硫酸亞鐵(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；丙酮、過氧化氫、硝酸鐵、硫酸氫鈉和羅丹明B(廣州化學(xué)試劑廠)，以上試劑均為分析純。Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39和鐵取代雜多酸鹽Na7PW11O39Fe(Ⅲ)按參考文獻(xiàn)的方法合成[26-27]，并經(jīng)紅外光譜、紫外光譜和循環(huán)伏安表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

光催化降解反應(yīng)在XPA-7型系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行，光源為250 W金鹵燈(λ>400 nm)，用濾光片濾去紫外部分；RhB濃度用TU-1901型紫外-可見分光光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定; 溶液pH在pHs-3C型酸度計(jì)(上?？祪x儀器有限公司)上調(diào)節(jié)，溶液中的總有機(jī)碳(TOC)用TOC-VCPH型TOC分析儀(日本島津)測(cè)定；羥基自由基的檢測(cè)在A320型順磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker公司)上完成。

典型的光催化降解反應(yīng)步驟如下：PW11Fe光催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，以250 W金鹵燈(λ>400 nm)模擬太陽可見光作為光源。在整個(gè)反應(yīng)過程中，每隔一定的時(shí)間間隔，每次抽取4 mL反應(yīng)液用于測(cè)定RhB濃度。除非指明，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，不同pH溶液用稀NaOH溶液和0.1 mol/L NaHSO4溶液在酸度計(jì)上進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW11Fe/H2O2對(duì)RhB降解的光催化作用

圖1為不同條件下RhB降解的相對(duì)濃度c/c0與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線。從圖中可以看到，在可見光下比較穩(wěn)定的RhB(曲線a)，在其水溶液中加入PW11Fe后，RhB降解的速率明顯增加，但增加的幅度不大，光照120 min，RhB的降解率約20%(曲線c)；但當(dāng)溶液中同時(shí)加入H2O2時(shí)，RhB降解的速率急劇增加，光照60 min，其降解率幾乎達(dá)到100% (曲線d)。而同樣含有PW11Fe和H2O2的RhB溶液若放置在暗處，即使120 min，RhB也沒有發(fā)生降解(曲線e)。上述結(jié)果表明，PW11Fe在可見光照射下對(duì)RhB的降解產(chǎn)生了催化作用。在沒有H2O2存在的情況下，PW11Fe受光激發(fā)，原位產(chǎn)生了H2O2，H2O2與還原態(tài)的PW11Fe繼續(xù)反應(yīng)則產(chǎn)生羥基自由基HO·，由于HO·的強(qiáng)氧化性，最終導(dǎo)致RhB降解[23]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，由于所用的金鹵燈經(jīng)濾光片濾光后，余下的可見光強(qiáng)度較弱，原位生成的H2O2濃度較低，產(chǎn)生HO·的量較少，因此，RhB降解的速率較慢。外加H2O2后，光催化產(chǎn)生HO·的量大大增加，因而RhB降解的速率急劇增大。

圖1 不同條件下RhB降解的相對(duì)濃度c/c0與反應(yīng)時(shí)間t曲線Fig.1 c/c0～t curves of RhB degradation[RhB]=0.01 mmol·L-1，[H2O2] =4 mmol·L-1，[PW11Fe]=0.6 mmol·L-1, pH=4.5, 250 W metal halide lamp

為了證實(shí)導(dǎo)致RhB降解的氧活性物質(zhì)是HO·，用甲醇作為猝滅劑進(jìn)行了羥基自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步用二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)作為羥基自由基的電子捕獲劑，進(jìn)行了電子順磁共振實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，當(dāng)RhB的降解反應(yīng)進(jìn)行到10 min后，向體系中加入甲醇，RhB降解的速率立即變慢乃至終止(圖2A曲線b)，從而間接證明了HO·的存在。電子順磁共振信號(hào)為一個(gè)強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的四重峰(圖2B)，更是HO·存在的強(qiáng)有力證據(jù)[28]。測(cè)定光催化反應(yīng)120min后RhB溶液的總有機(jī)碳(TOC)含量(圖3)，結(jié)果顯示，TOC 的去除率為48%，表明羥基自由基不僅導(dǎo)致 RhB 開環(huán)降解，而且使RhB礦化為CO2和H2O。

圖2 (A)甲醇對(duì)羥基自由基的猝滅作用：(a) RhB + PW11Fe,(b) a體系反應(yīng)10 min后加入甲醇; (B) DMPO-HO·的EPR信號(hào)Fig.2 (A) Quenching effect on the methanol on hydroxyl radicals: (a) RhB + PW11Fe; (b) Methanol was added to (a) system after reaction of 10 min; (B) The EPR signal of the DMPO-HO· adducts

圖3 RhB降解過程TOC的變化Fig.3 Changes in solution TOC during RhB degradation [RhB]=0.01 mmol·L-1，[PW11Fe]=0.6 mmol·L-1，[H2O2]=4 mmol·L-1，pH=4.5, 250 W metal halide lamp

對(duì)于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為，在沒有H2O2存在的情況下，PW11Fe的光催化活性主要是通過Od→dFe(Ⅲ)荷移躍遷來實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)镻W11Fe在可見光區(qū)有兩個(gè)吸收帶，峰位置分別為400和460 nm，歸屬于Od→dFe(Ⅲ)和Ob,c→dFe(Ⅲ)荷移躍遷[19]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，光源的主波長(zhǎng)為420 nm，在Od→dFe(Ⅲ)荷移躍遷的光吸收帶范圍內(nèi)。PW11Fe吸收光子后，使配位在Fe(Ⅲ)上的H2O分子被氧化而產(chǎn)生羥基自由基。Od→dFe(Ⅲ)荷移躍遷產(chǎn)生的還原態(tài)Fe(Ⅱ)被溶液中溶解的分子氧(O2)或反應(yīng)產(chǎn)生的HOO· 及HO·氧化后又轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)[23]。當(dāng)體系中存在H2O2時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)第六配位位置的H2O被H2O2置換，從而生成PW11Fe(Ⅲ)(H2O2)，在光激發(fā)下其HOMO軌道的電子(即H2O2成鍵軌道σ2p上的一個(gè)電子)躍遷至Fe(Ⅲ)的3d軌道，然后轉(zhuǎn)移給H2O2的σ*2p反鍵軌道，導(dǎo)致H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基HO·，從而使RhB降解和礦化[21]。顯然，外加H2O2時(shí)，HO·生成的速率更快，因而RhB降解的速率也更快。

2.2 H2O2濃度對(duì)RhB降解速率的影響

在外加H2O2的情況下，氧化降解RhB的羥基自由基HO·主要來源于H2O2的催化分解，因此，H2O2的濃度必然對(duì)RhB的降解速率產(chǎn)生影響。圖4為不同H2O2濃度下RhB光催化降解的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，在H2O2濃度達(dá)到4 mmol·L-1之前，RhB降解的速率隨H2O2濃度的增加而增大，然而，當(dāng)H2O2的濃度超過4 mmol·L-1之后，RhB降解的速率反而下降。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因，主要是由于較高濃度的H2O2易發(fā)生歧化反應(yīng)并對(duì)羥基自由基產(chǎn)生“抑制”作用[10,19,29]。因此，RhB的光催化降解對(duì)H2O2濃度有一個(gè)最佳值，在本實(shí)驗(yàn)條件下，該值為4 mmol·L-1。

圖4 H2O2濃度對(duì)RhB光降解速率的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on RhB photo-catalytic degradation[PW11Fe]= 0.2 mmol·L-1，[RhB]=0.01 mmol·L-1，250 W metal halide lamp

2.3 PW11Fe濃度對(duì)RhB降解速率的影響

PW11Fe作為RhB光降解的催化劑，其濃度對(duì)RhB降解速率的影響如圖5所示。當(dāng)RhB和H2O2的濃度分別為0.01 mmol·L-1和4 mmol·L-1時(shí)，隨著PW11Fe濃度的增加，RhB降解的速率隨之增大，當(dāng)PW11Fe的濃度為0.6 mmol·L-1時(shí)，RhB降解的速率達(dá)到最大(100%)，之后PW11Fe濃度的增加，RhB降解的速率卻有所下降，這是PW11Fe對(duì)羥基自由基產(chǎn)生猝滅作用的結(jié)果[21]。因此，RhB的光催化降解對(duì)PW11Fe的濃度也有一個(gè)最佳值，在本實(shí)驗(yàn)條件下，PW11Fe的最佳濃度為0.6 mmol·L-1。

圖5 PW11Fe濃度對(duì)RhB光降解速率的影響Fig.5 Effect of PW11Fe concentration on the RhB photo-catalytic degtadation[H2O2]=4 mmol·L-1，[RhB]=0.01 mmol·L-1，250 W metal halide lamp

圖6 RhB初始濃度對(duì)光催化降解速率的影響Fig.6 Influence of the initial RhB concentration on the photo-catalytic degradation rate[PW11Fe]= 0.6 mmol·L-1，[H2O2]= 4 mmol·L-1，250 W metal halide lamp

2.4 RhB初始濃度對(duì)其光降解速率的影響

圖6為不同初始濃度下RhB光催化降解的相對(duì)濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系曲線。由圖可知，盡管初始濃度不同，RhB濃度衰減的趨勢(shì)卻是相同的，只是RhB的初始濃度越高，其衰減到相同c/c0所需時(shí)間越長(zhǎng)，也就是RhB降解的表觀速率越慢。取-ln(c/c0) 對(duì)反應(yīng)時(shí)間t做圖，得到通過坐標(biāo)原點(diǎn)的直線(圖6插圖)，表明RhB的可見光催化降解服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由直線斜率估算的準(zhǔn)一級(jí)表觀速率常數(shù)kobs和表觀速率常數(shù)k列于表1中。

表1 RhB光催化降解的準(zhǔn)一級(jí)表觀速率常數(shù)kobs和表觀速率常數(shù)k1)

1)k=kobs×c0(RhB)[27]

2.5 溶液pH對(duì)RhB降解速率的影響

pH對(duì)RhB光催化降解速率的影響如圖7所示。RhB降解的速率先隨溶液pH值的增大而增大，當(dāng)pH=4.5時(shí)達(dá)到最大，反應(yīng)50 min，RhB 的降解率約為100%；當(dāng)pH>4.5后，RhB降解的速率反而下降。因?yàn)樵谌芤核嵝暂^強(qiáng)(pH較小)的情況下， PW11Fe主要以PW11O39Fe(H2O)4-的形式存在，RhB與PW11Fe之間除了靜電吸引作用之外，RhB分子結(jié)構(gòu)中的胺基(C2H5)N—易取代PW11O39Fe(H2O)4-中的配位H2O，形成RhB→PW11Fe配合物，降低了PW11Fe的催化活性，因而RhB的降解速率較慢。但溶液酸性較弱(pH值較大)時(shí)，PW11Fe主要以PW11O39Fe(OH)5-的形式存在，不利于生成PW11O39Fe (H2O2)的配體交換反應(yīng)，因而不利于光電子從H2O2的成鍵軌道向反鍵軌道轉(zhuǎn)移，降低了羥基自由基產(chǎn)生的速率[21,23]。

圖7 溶液pH對(duì)RhB光降解速率的影響Fig.7 Influence of the solution pH on the photo-catalytic degradation rate of RhB[PW11Fe]= 0.6 mmol·L-1，[H2O2]= 4 mmol·L-1，[RhB]= 0.01 mmol·L-1，250 W metal halide lamp

3 結(jié) 論

由PW11Fe構(gòu)成的類光-芬頓體系在可見光照射下能有效地將光能轉(zhuǎn)換為羥基自由基形式的化學(xué)能，并在較寬的pH范圍內(nèi)有效降解染料污染物RhB，克服了傳統(tǒng)光-芬頓體系工作pH值低的缺陷，有可能在去除水體有機(jī)污染物方面獲得應(yīng)用。

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Visible photocatalytic degradation of rhodamine B by a photo fenton-like system consisting of PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/H2O2

CHENYan,LIDulei,YANGJinman,GAOWenkai,HUAYingjie,WANGChongtai

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China )

A photo-Fenton-Like system (PW11Fe/H2O2) using Keggin-type Fe(Ⅲ)-substituted heteropolyanion PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Fe) as the visible light activity component was studied, which was employed for the photocatalytic degradation of model pollutant rhodamine B (RhB) under an artificial VIS irradiation. Influences of the H2O2concentration, the PW11Fe concentration, the initial RhB concentration and the solution pH on the photocatalytic degradation rate of RhB was also examined, together with a discussion on the kinetics of RhB degradation. The results showed that the degradation ratio of 100% was obtained at 60 min for 0.01 mmol·L-1RhB with the optimum conditions of pH 4.5, 0.6 mmol·L-1PW11Fe and 4 mmol·L-1H2O2under the irradiation of 250 W metal halide lamp. The total organic carbon (TOC) removal was about 48% at 240 min. The hydroxyl radical quenching and electron paramagnetic resonance (EPR) experiments revealed that hydroxyl radicals generated by PW11Fe/H2O2system under visible light irradiation were the main reactive oxygen species, resulting in the rapid degradation of RhB. The apparent rate constant of RhB degradation was estimated to be (6.2±2) 10-2mmol·L-1· min-1.

iron-substituted heteropolyanion; hydrogen peroxide; rhodamine B; homogeneous photocatalysis; electron paramagnetic resonance

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.04.014

2016-02-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21161007)；海南省國(guó)際科技合作重點(diǎn)資助項(xiàng)目(KJHZ 2014-08)；海南省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(ZDXM20130088; ZDXM2014099)；海南省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練資助項(xiàng)目(201511658017)；海南師范大學(xué)研究生校級(jí)創(chuàng)新科研資助項(xiàng)目(Hsyx2015-54)

陳艷(1990年生)，女；研究方向：無機(jī)功能材料與光電催化性能；通訊作者：王崇太，華英杰；E-mail: wct581@sina.com，521000hua282@sina.com

O643.3

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0529-6579(2016)04-0081-06