劉立新，李子旺,楊騰飛，趙曉非，王順武

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

羥丙基胍膠(HPG)具有良好的水溶性、增稠能力，還有熱穩(wěn)定性好及抗生物降解等特點(diǎn)，在油氣井壓裂中被廣泛應(yīng)用[1]。壓裂施工結(jié)束后，注入的胍膠壓裂液大約只有30%～45%能被返排到地面[2]，大部分胍膠仍殘留在地層，這對(duì)地層及采出液中的油水分離有很大的影響。劉建坤[3]指出，注入地層的壓裂液與地層中的油或水會(huì)產(chǎn)生乳化作用，乳化液中的分散相流經(jīng)地層毛管喉道時(shí)產(chǎn)生的賈敏效應(yīng)疊加而堵塞地層。L B Petrovic[4]等人通過研究，發(fā)現(xiàn)改性多糖與表面活性劑結(jié)合能夠增加O/W乳狀液的穩(wěn)定性?？疾炝薍PG在水包油乳狀液中對(duì)油珠的穩(wěn)定性，從對(duì)油水界面性質(zhì)和對(duì)連續(xù)相黏度的變化等探討HPG的作用效果，結(jié)合微觀顯微鏡圖像驗(yàn)證HPG對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HPG：東營市信得化工有限公司；原油：凝點(diǎn)為30 ℃，密度為0.855 g/cm3，50 ℃黏度為23.79 mPa·s，大慶石蠟基原油；礦化度水：總礦化度為4 456 mg/L，自制。

TX500TM旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀：美國科諾工業(yè)有限公司；YYX-400偏光顯微鏡：上海儀圓光學(xué)有限公司；RS150HAAKE流變儀：賽默飛世爾科技公司；BXE100LX高剪切混合乳化機(jī)：上海威宇機(jī)電制造有限公司；722E型可見光分光光度計(jì)：上海奧譜勒儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面膜強(qiáng)度的測定

采用單滴法測界面膜強(qiáng)度[5]。單滴法是指在油水界面處測定液滴與其相同的液體融合時(shí)的生存時(shí)間，用t表示。每次測定的液滴數(shù)不少于60滴，然后做出N/N0-t曲線。N為某一時(shí)間t內(nèi)不聚結(jié)的液滴數(shù)，N0為總的液滴數(shù)。從曲線中可以讀出液滴的排液時(shí)間tD以及液滴的半生命期t1/2。根據(jù)Cockbaing等人[6]的理論，破裂階段的的實(shí)驗(yàn)曲線可以式(1)表示。

ln(N/N0)=-kt+c

(1)

式中，k為液膜破裂程度的速率常數(shù)。

1.2.2 界面張力的測定

采用TX500TM旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀測定油水界面張力。

1.2.3 連續(xù)相黏度的測定

在45 ℃，剪切速率為0～20 s-1的條件下，采用HAAKE流變儀測定連續(xù)相在變剪切應(yīng)力條件下的黏度變化。

1.2.4 乳狀液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室配制一定濃度的HPG母液，靜置2 h使其充分溶脹后備用。將母液稀釋成所需的濃度作為水相，按照V(油)∶V(水)=1∶9的比例將二者混合，在45 ℃，9 000 r/min的條件下乳化15 min，于45 ℃恒溫中開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間測定下層液中的油含量。ρ(油)的測定按照SY/T0531—2011《油田采出水中含油量測定方法分光光度法》[7]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPG對(duì)油珠穩(wěn)定性的影響

乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，會(huì)出現(xiàn)分層、聚結(jié)、絮凝和破乳現(xiàn)象[8]。所配制的油水乳狀液靜置不同時(shí)間測得的下層水中ρ(油)見圖1。

圖1 乳狀液靜置后下層水ρ(油)變化

由圖1可以看出，乳狀液分層后下層水中ρ(油)隨ρ(HPG)的增加而增大。靜止分層10 h時(shí)，ρ(HPG)=0～500 mg/L含油差別較小，而ρ(HPG)=500～1000 mg/L間差別較大，當(dāng)乳狀液中不含HPG時(shí)，下層水中ρ(油)=39.1 mg/L；當(dāng)ρ(HPG)=1 000 mg/L時(shí)下層水中ρ(油)=312.7 mg/L。

這說明HPG能夠降低油珠的聚并速度，使油珠在水中穩(wěn)定性增加。與其它聚合物如聚丙烯酰胺不同的是，HPG沒有聚丙烯酰胺低濃度絮凝作用大于增黏作用、高濃度增黏作用大于絮凝作用的特點(diǎn)，在考察的范圍內(nèi)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性呈現(xiàn)單調(diào)增長的趨勢，這主要是由于HPG的分子鏈相對(duì)較小，分子鏈柔順性不好，絮凝作用不明顯。

2.2 HPG對(duì)油水界面性質(zhì)的影響

2.2.1 對(duì)界面張力的影響

油水界面張力隨ρ(HPG)的變化見圖2。

ρ(HPG)/(mg·L-1)圖2 油水界面張力隨ρ(HPG)變化

從圖2可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，油水界面張力降低，但是降低幅度不大。當(dāng)ρ(HPG)=1 000 mg/L時(shí)，其界面張力為16.58 mN/m，界面張力降低了25.9%。

HPG分子結(jié)構(gòu)圖見圖3。HPG分子中含有的親水基團(tuán)較多，而疏水鏈較短，不能像表面活性劑那樣大幅度地的降低界面張力，但也有一定的降低界面張力效果。

圖3 HPG分子結(jié)構(gòu)

2.2.2 對(duì)界面膜強(qiáng)度的影響

通過單滴法測定油水界面強(qiáng)度，得到不同HPG濃度的溶液與原油之間的界面關(guān)系，得到了油珠破裂率隨時(shí)間變化曲線，見圖4。從圖4可以讀出油珠的半衰期t1/2及排液時(shí)間tD，將t1/2和tD帶入式(1)得式(2)，由式(2)得出破裂速率常數(shù)k的表達(dá)式(3)。

(2)

(3)

油珠的半衰期越大，其破裂速率越小，表明界面膜強(qiáng)度越大。不同ρ(HPG)的t1/2和tD可以從圖4中讀出，從而得到油珠半衰期和破裂速率隨HPG濃度變化曲線見圖5。

t/s圖4 破裂率隨時(shí)間變化

ρ(HPG)/(mg·L-1)圖5 半衰期和破裂速率隨ρ(HPG)變化

從圖5中可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，油珠的破裂速率減小，半衰期增加，說明HPG能夠增加油水界面膜強(qiáng)度。原油中本身含有表面活性物質(zhì)(脂肪酸、瀝青質(zhì)等)分散于界面處，這些表面活性物質(zhì)的親水基團(tuán)朝向水相，與羥丙基胍膠分子鏈上的—OH親水基產(chǎn)生化學(xué)作用，從而將部分羥丙基胍膠吸附于油水界面[9]。羥丙基胍膠可在油珠表面形成一層親液保護(hù)膜，這種保護(hù)膜是分散相油珠聚并的障礙。同時(shí)，在保護(hù)膜中可以夾雜一定量的連續(xù)相的液體，成類似凝膠狀態(tài)，從而使界面黏度增大，更對(duì)油珠的聚并不利。

2.3 HPG對(duì)連續(xù)相黏度的影響

由于HPG分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，對(duì)水有較強(qiáng)的親和力，能夠與水分子通過氫鍵結(jié)合，更好的分散在水中，對(duì)水溶液有增稠的作用。在45 ℃，剪切速率0～20 s-1的條件下測得的乳狀液黏度見圖6。

剪切速率/s-1圖6 不同ρ(HPG)乳狀液的黏度隨剪切速率變化

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著ρ(HPG)的增加，水溶液的黏度有增加的趨勢，而黏度增加會(huì)使得油珠的上浮和碰撞速度變慢，當(dāng)剪切速率為10 s-1時(shí)，ρ(HPG)=300 mg/L時(shí)，乳狀液黏度為5.65 mPa·s，而ρ(HPG)=1 000 mg/L時(shí)，乳狀液黏度為48.67 mPa·s；且此時(shí)乳狀液黏度隨剪切速率變化緩慢，說明HPG不僅能增加乳狀液的黏度，而且當(dāng)ρ(HPG)較高時(shí)，乳狀液的抗剪切能力也較強(qiáng)。根據(jù)Stokes公式[10]，油珠在連續(xù)相中的上升速度見式(4)。

(4)

從式(4)可以看出，分散介質(zhì)黏度增加，則油珠上升所受阻力也增大，上升速度下降，從而使穩(wěn)定性增強(qiáng)。

另外，乳狀液的破壞與液滴的絮凝和聚結(jié)速度有直接關(guān)系[11]。油珠在連續(xù)相中的擴(kuò)散系數(shù)公式見式(5)。

(5)

由式(5)可知，連續(xù)相黏度增加，油珠的擴(kuò)散系數(shù)減小，油珠的碰撞頻率和絮凝速度會(huì)降低。

2.4 乳狀液的顯微鏡觀察

乳狀液靜置10 h后，取下層液用光學(xué)顯微鏡下觀察乳狀液的粒徑分布及油滴數(shù)目。放大250倍的顯微鏡圖片見圖7。

a ρ(HPG)=300 mg/L

b ρ(HPG)=500 mg/L

c ρ(HPG)=700 mg/L

d ρ(HPG)=1 000 mg/L圖7 乳狀液的顯微鏡圖

從圖7可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，下層液中的油珠數(shù)量明顯增加，且當(dāng)ρ(HPG)=1 000 mg/L時(shí)，下層乳狀液中的油珠數(shù)量最多，油珠分布均勻。從前面的數(shù)據(jù)，ρ(HPG)=1 000 mg/L時(shí)，油珠的破裂速率和乳狀液的黏度變化較大，這主要是形成了較明顯的凝膠結(jié)構(gòu)，使油珠分散更均勻。另外，由于HPG分子在水中受分子間作用及水中離子對(duì)分子的影響，分子舒展呈無規(guī)則狀態(tài)，隨著ρ(HPG)的增加，分子之間相互穿插、纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在O/W乳狀液中這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得油珠彼此之間相互隔離，阻止了油珠的聚并，使乳狀液的穩(wěn)定性得以提高。

3 結(jié) 論

羥丙基胍膠能夠增加水包油乳狀液穩(wěn)定性。通過與油珠表面的活性組分的相互作用，HPG能夠吸附在油珠表面，降低界面張力，增加油水界面膜強(qiáng)度。另一方面，HPG能夠增加乳狀液的黏度，連續(xù)相黏度增加，油珠的布朗運(yùn)動(dòng)速度和上浮速度減慢，使得油珠聚并受到阻力。羥丙基胍膠在水中分散過程中分子之間相互穿插、纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得油珠之間彼此隔離，阻止了油珠的聚并長大。

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