吳維成，張 靜，周麗萍

(1.遼寧中科納米材料發(fā)展有限公司，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；3.撫順市第二中學，遼寧 撫順 113001)

全球工業(yè)化進程的發(fā)展導致的環(huán)境污染問題是不容忽視的，隨著太陽能研究和利用的不斷發(fā)展，太陽能在工業(yè)廢水及室內(nèi)空氣污染凈化處理方面的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注。利用光催化的方法消除環(huán)境污染物日益受到人們的重視。這種方法以太陽能為能源，操作簡單、反應(yīng)條件溫和、基本沒有二次污染，能有效的將污染物轉(zhuǎn)化為離子和無機小分子，成為一種蓬勃發(fā)展的新型污染治理技術(shù)[1]。納米TiO2因其優(yōu)良的光化學活性、耐酸堿和光化學腐蝕、無毒、制備成本低廉等優(yōu)點被認為是最有效的環(huán)境光催化劑之一[2-7]。氧化鈦具有3種晶相：銳鈦礦，金紅石和板鈦礦。這3種晶相都是由相互連接的TiO2八面體為基本結(jié)構(gòu)單元[8]，其差別在于八面體的畸變程度和相互連接的方式不同，所以不同晶相呈現(xiàn)不同的物理、化學性質(zhì)。

就目前TiO2粉體在光催化方面的應(yīng)用而言，大部分的研究集中在銳鈦礦和金紅石TiO2，而且一般認為銳鈦礦比金紅石更具有光催化活性[9-12]。板鈦礦作為TiO2的一種亞穩(wěn)晶相，長期以來由于用人工方法不易制備單一相的板鈦礦型TiO2，有關(guān)其結(jié)構(gòu)和性能方面的研究也一度被忽略。事實上與銳鈦礦和金紅石型TiO2相比，板鈦礦型TiO2有許多獨特的性質(zhì)[8]。板鈦礦結(jié)構(gòu)中TiO2八面體的排列方式使得板鈦礦型TiO2的晶體中形成沿c軸方向的通道，一些較小的陽離子，如氫離子或鋰離子可以結(jié)合于其中，使之在催化及干電池等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景；另外，板鈦礦結(jié)構(gòu)中八面體鏈的特殊連接方式，還導致其(100)晶面上會有裸露的O原子，從而使其成為催化反應(yīng)等的活性原子。Ohtani等[13]發(fā)現(xiàn)板鈦礦在光還原沉積銀以及光催化重整異丙醇反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，與銳鈦礦相近。這說明了板鈦礦是一種潛在的光催化材料，因此開展板鈦礦的制備及光催化性能研究具有重要的意義。

作者以鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為鈦源，三乙醇胺為溶劑，采用水熱合成法合成了單一板鈦礦相TiO2催化劑，通過XRD、拉曼光譜、紫外可見漫反射光譜、SEM對鈦礦相TiO2進行了表征，并以亞甲基藍為模型污染物考察了板鈦礦相TiO2的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯 [Ti(OBu)4)]：質(zhì)量分數(shù)>98.0%，北京益利精細化學品有限公司；三乙醇胺、NaOH、亞甲基藍：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀:BD-86型Cu靶,40 kV，100 mA，日本理光公司;掃描電子顯微鏡：SU-8000型,日本日立公司;拉曼光譜儀:U-1000型，Jobin Yvon公司;紫外-可見漫反射光譜儀：JASCO-V550型,日本JASCO公司;紫外-可見分光光度計：22PC型,上海棱光儀器有限公司;pH計：PHS-3E型,上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 板鈦礦相TiO2催化劑制備

將n(鈦酸四正丁酯)∶n(三乙醇胺)= 1∶2混合，磁力攪拌30 min，然后加入一定量去離子水使得c(Ti4+)=0.5 mol/L。取其10 mL 溶液加入至50 mL 燒杯中，向燒杯中緩慢加入1 mol/L NaOH溶液直至溶液的pH=11.5，繼續(xù)攪拌2 h，溶液變成乳白色溶膠。將以上配好的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，140 ℃反應(yīng)72 h后取出反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜中混懸液離心分離，去離子水洗滌2次后，40 ℃干燥12 h。

1.3 樣品表征

X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學株式會社的Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測定。Cu Kα射線源，λ= 0.154 18 nm。拉曼光譜表征在Jobin Yvon公司生產(chǎn)的U-1000型拉曼光譜儀上進行。采用日本日立公司的SU-8000型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析。紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產(chǎn)的JASCO-V550型紫外可見漫反射光譜儀上進行的。掃描波長范圍為200～800 nm，掃描速度為100 nm/min，掃描步長為2 nm。

1.4 光催化性能測定

以光催化降解亞甲基藍為模型反應(yīng)，考察板鈦礦型TiO2樣品的光催化活性。容積為50 mL 的自制反應(yīng)器上方懸有125 W高壓汞燈作為紫外光光源。在反應(yīng)器中加入初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍水溶液60 mL 和0.05 g的催化劑，攪拌以構(gòu)成懸浮體系。在高壓汞燈光源的照射下進行光催化降解亞甲基藍的反應(yīng)，在開燈之前，反應(yīng)溶液在黑暗條件下攪拌10 min以達到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL 上層清液，經(jīng)過15 min離心后取上層清液，采用紫外-可見分光光度計(22PC型)在亞甲基藍(λ=610 nm)吸收波長處測定吸光度，由標準曲線確定亞甲基藍的濃度。

分析方法：在亞甲基藍的最大吸收波長處分析濾液中亞甲基藍的濃度，因為濃度與吸光度成正比，亞甲基藍的光致降解率D可由下式計算。

D=A0-A/A0×100%

式中，A0為有機物起始濃度為c0時的吸光度；A為有機物經(jīng)降解后濃度c時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和拉曼光譜分析

140 ℃水熱條件下制備TiO2的XRD譜圖和拉曼光譜圖見圖1。25.3°、25.7°和30.8°處的衍射峰分別歸屬于板鈦礦的{120}、{111}和{121}晶面的衍射峰。

2θ/(°)a XRD譜圖

σ/cm-1b 拉曼光譜圖圖1 板鈦礦型TiO2的XRD譜圖和拉曼光譜圖

此外，所有的衍射峰與板鈦礦標準譜圖的特征衍射峰相對應(yīng)(JCPDS No.29-1360)。因此，樣品的X 射線衍射分析表明，所合成的樣品具有單一的板鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)。而且XRD衍射譜峰強度很強，半峰寬很窄，說明所合成的板鈦礦相TiO2樣品不僅具有很高的晶相純度，而且具有較高的晶化程度。相應(yīng)樣品的拉曼光譜圖中，可以觀察到15 個可以分辨的拉曼振動模式，分別屬于A1g(126,151，192，244，411，635 cm-1)；B1g(212，320，504 cm-1)；B2g(364，392，463，583 cm-1)和B3g(284，455 cm-1)[14]。拉曼光譜的結(jié)果說明，采用作者所述的水熱合成方法，可以合成單一晶相的板鈦礦相TiO2。

2.2 掃描電鏡分析

為了進一步分析所合成板鈦礦樣品的粒子大小和形貌，采用SEM對板鈦礦TiO2進行了分析，見圖2。由圖2可以看到，板鈦礦樣品呈橢圓狀，粒子尺寸分布比較均勻，約為50 nm ×20 nm。

圖2 板鈦礦型TiO2的SEM照片

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

對TiO2樣品進行了UV-vis表征以考察TiO2光吸收性能，見圖3。

λ/nm圖3 TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

板鈦礦TiO2樣品在330 nm有明顯的吸收峰。進一步根據(jù)TiO2樣品的紫外可見漫反射光譜圖，計算了TiO2樣品的間接禁帶寬度。以TiO2樣品的(αhv)1/2對hv作圖，見圖4。

其中，吸收系數(shù)α與hv的關(guān)系可以用下式表示。

α=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中，Bi為間接禁帶寬度的吸收常數(shù)；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為半導體的禁帶寬度。經(jīng)計算，TiO2樣品的能帶間隙為3.25 eV，與文獻的結(jié)果一致[15]。

hv/eV圖4 TiO2樣品的(αhv)1/2對hv圖

2.4 光催化活性和活性穩(wěn)定性分析

選用亞甲基藍為模型污染物，光催化降解亞甲基藍的脫色率作為活性評價指標，考察了TiO2的光催化性能，見圖5。

光照時間/min圖5 板鈦礦型TiO2樣品光催化降解MB性能

從圖5可以看出，板鈦礦型TiO2具有較高的光催化活性，光照 40 min，亞甲基藍的脫色率可達到 59%。

進一步考察板鈦礦TiO2催化劑光催化活性的穩(wěn)定性，見圖6。

重復使用數(shù)/次圖6 板鈦礦型TiO2樣品光催化降解MB穩(wěn)定性

從圖6可以看出，催化劑重復使用5次之后，光催化活性略有減小，但還是在光照40 min時保持了近 50%的光降解率，這說明板鈦礦TiO2光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了板鈦礦型TiO2催化劑，采用XRD、拉曼光譜、SEM和紫外可見漫反射手段對板鈦礦型TiO2樣品的晶型、晶化度、粒徑和光吸收性能進行了表征，并以亞甲基藍為模型化合物，考察了板鈦礦型TiO2的光催化活性，結(jié)果如下。

(1) 采用水熱合成法制備的板鈦礦型TiO2樣品不僅具有很高的晶相純度，而且具有較高的晶化程度；

(2) 板鈦礦樣品在光照40 min條件下降解亞甲基藍的降解率達到59%，說明板鈦礦型TiO2有可能是一種潛在的光催化劑；

(3) 板鈦礦TiO2光催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

參 考 文 獻：

[1] HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chemical Reviews，1995，95：69-96.

[2] XIANG Q J,YU J G,JARONIEC M.Synergetic effect of MoS2and grapheme as cocatalysts for enhanced photocatalytic H2production activity of TiO2nanoparticles [J].Journal of the American Chemical Society，2012，134(15)：6575-6578.

[3] CHEN C C,MA W H,ZHAO J C.Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation [J].Chemical Society Reviews，2010，39：4206-4219.

[4] MA Y,WANG X L,JIA Y S，et al.Titanium dioxide-based nanomaterials for photocatalytic fuel generations [J].Chemical Reviews，2014，114：9987-10043.

[5] 康俊龍,姚蘭芳,楊松林,等.Ce摻雜TiO2納米復合薄膜的制備及光催化活性[J].人工晶體學報,2013,42(4)：671-676.

[6] 柯川,蔡芳共,楊峰,等.CuS/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)陣列的制備及光電性能[J].高等學校化學報,2013,34(2)：423-428.

[8] BOKHIMI X,MORALES A,AGUILAR M，et al.Local order in titania polymorphs [J].International Journal of Hydrogen Energy，2001，26(12)：1279-1287.

[9] CHAN C K,PORTER J F,LI Y G，et al.Effects of calcination on the microstructures and photocatalytic properties of nanosized titanium dioxide powders prepared by vapor hydrolysis [J].Journal of the American Ceramic Society，1999，82(3)：566-572.

[10] CHHABRA V,PILLAI V,MISHRA B K，et al.Synthesis，characterization，and properties of microemulsion-mediated nanophase TiO2particles [J].Langmuir，1995，11(9)：3307-3311.

[11] FOX M A,DULAY M T.Heterogeneous photocatalysis [J].Chemical Reviews，1993，93(1)：341-357.

[12] KARAKITSOU K E,VERYKIOS X E.Effects of altervalent cation doping of titania on its performance as a photocatalyst for water cleavage [J].Journal of Physical Chemistry，1993，97(6)：1184-1189.

[13] OHTANI B,HANDA J,NISHIMOTO S，et al.Highly active semiconductor photocatalyst：extra-fine crystallite of brookite TiO2for redox reaction in aqueous propan-2-ol and/ or silver sulfate solution [J].Chemical Physics Letters,1985，120(3)：292-294.

[14] TOMPSETT G A,BOWMAKER G A,COONEY R P，et al.The raman spectrum of brookite，TiO2(Pbca，Z=8)[J].Journal of Raman Spectroscopy，1995，26(1)：57-62.

[15] ZHANG J,YAN S,FU L，et al.Photocatalytic degradation of rhodamine B on anatase，rutile，and brookite TiO2[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32(6)：983-991.