候　宇韓曉紅劉　斌華　蕾邵秋榮

（1.吉林省安信食品技術(shù)服務(wù)有限責任公司 吉林長春 130000；2.吉林省藥品檢驗所 吉林長春 130000；3.順德出入境檢檢疫局 廣東佛山 528303；4.吉林省食品檢驗所 吉林長春 130000 ）

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三聚氰酸分子印跡聚合物的研究*

候宇1，4韓曉紅2劉斌4華蕾4邵秋榮3

（1.吉林省安信食品技術(shù)服務(wù)有限責任公司 吉林長春 130000；2.吉林省藥品檢驗所 吉林長春 130000；3.順德出入境檢檢疫局 廣東佛山 528303；4.吉林省食品檢驗所 吉林長春 130000 ）

*國家質(zhì)檢總局科技計劃項目：2010QK161

一、三聚氰酸分子印跡聚合物研究的背景及意義

近年來，我國的經(jīng)濟猶如迅雷不及掩耳之勢的快速發(fā)展，突出表現(xiàn)在我國加入世界貿(mào)易組織后，人們的物質(zhì)生活水平有了質(zhì)的改變，文化素養(yǎng)也隨著國民受教育程度的提高而有了極大的提高，但是根據(jù)相關(guān)調(diào)查研究表明人們的身體素質(zhì)卻是相對在減弱。然而，近年來時有發(fā)生的嚴重食品安全事件，對人們的生活產(chǎn)生了嚴重的影響，極大的擾亂了人們的生活。尤其是2008年發(fā)生的“三聚氰胺”奶粉事件，一度讓人們陷入到恐慌之中，甚至發(fā)展到很多國人對我國的食品失去了耐心、信心，媒體也大肆報道和抨擊，將我國食品，食品行業(yè)推到了懸崖邊上。面對這一緊急形勢，為了控制食品領(lǐng)域的這一態(tài)勢，緩解國人的情緒，更是為了讓人們重新對食品行業(yè)看到信心，還人們一個安全的食品行業(yè)，黨中央國務(wù)院立即反應(yīng)，陸續(xù)出臺了不少相關(guān)的政策法規(guī)和應(yīng)急措施，更是督促相關(guān)部門嚴格執(zhí)法，加強食品中相關(guān)成分的檢測。但是，我國對三聚氰酸的檢測至今仍然沒有明確的方法，各地方相關(guān)行政執(zhí)法部門和檢測部門的檢測方法多數(shù)是采用三聚氰胺的檢測方法，即高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，然而這種檢測方法無法準確的檢測出食品中含有的相對微量的三聚氰酸。正因為食品中的三聚氰酸含量很少，為了提高其檢測的準確性和可靠性，對采集到的樣品進行純化濃縮就顯得非常有必要。研制了一種具有穩(wěn)定性好、特異性、高選擇性和高強度的固相萃取填料，再將此填料加入到固相萃取小柱中，最后通過固相萃取的方法純化和濃縮食品中的微量三聚氰酸，從而提高其檢出限、準確度和可靠性是十分有必要的。

研制出一種以三聚氰酸作為模板分子，通過聚合反應(yīng)的方法合成出一種高分子材料，這種材料通常被稱為分子印跡聚合物，然后將該聚合物作為填料應(yīng)用到固相萃取小柱中。這種高分子聚合物結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，具有一定的強度，對復(fù)雜樣品中的目標分子或者是與其結(jié)構(gòu)相似的某一類化合物具有特異性的選擇吸附，類似于抗體的特異性、高選擇性等特點。

努力克服三聚氰酸檢測方面的不足之處，填補了復(fù)雜樣品中三聚氰酸純化方面的空白。并以確保蛋白質(zhì)含量較高的食品安全為實際需要和最終目標，結(jié)合了高分子化學(xué)、有機化學(xué)、現(xiàn)代儀器分析、優(yōu)化實驗設(shè)計、食品化學(xué)、食品檢測技術(shù)等學(xué)科的最新研究成果，研究出具有親和性好、特異性強和穩(wěn)定性高等特點的分離純化復(fù)雜樣品中三聚氰酸的實驗技術(shù)，為有效解決液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測三聚氰酸前處理樣品凈化方面的技術(shù)難題和食品中三聚氰酸的監(jiān)督檢測提供技術(shù)支持。

二、三聚氰酸的概述

三聚氰酸（Tricyanicacid，Normalcyanuric acid，結(jié)構(gòu)式如圖1-1），通常人們還稱其為1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮；S-三嗪-2，4，6-三醇；氰尿酸；異氰脲酸等；英文名有1，3，5-Triazine-2，4，6-（1H，3H，5H）-trion；S-Triazine-2，4，6-triol等。中文別名為：氰尿酸，對稱三羥基三氮雜苯，2，4，6-三羥基-1，3，5-三嗪；英文別名為：sym-Triazinetriol，2，4，6-Trihydroxy-1，3，5-triazine，1，3，5-triazine-2，4，6-triol，Triuret，Trihydroxycyanidine，Tricarbimide。三聚氰酸在常溫下為白色的結(jié)晶狀，密度1.768（0℃）；能在熱水中溶解并能形成過飽和的溶液，熱醇，吡啶，濃鹽酸及硫酸而不發(fā)生分解，也可以溶于氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液，較難溶于冷的醇，醚，丙酮，苯和氯仿［1］；熔點為360℃（分解）。

圖1　三聚氰酸結(jié)構(gòu)式

圖2　三聚氰酸互變異構(gòu)體Fig. 1 Cyanuric acid structural formula Fig. 2 Cyanuric acid tautomer

三聚氰酸聞起來沒有氣味，嘗起來味道微苦，能吸附一定的水?？蓮乃形龀龊袃煞肿咏Y(jié)晶水的結(jié)晶體，在空氣中發(fā)生風(fēng)化而失去水分，也可以從從濃鹽酸和硫酸中析出，成為無水結(jié)晶狀。加熱時不易熔化，可分解放出氰酸。因此，三聚氰酸通常應(yīng)當密封保存，可保存于4℃左右的冰箱中。三聚氰酸在常態(tài)下，具有互變異構(gòu)體，兩種結(jié)構(gòu)彼此存在，可以互相轉(zhuǎn)化（如圖1、圖2）。

三、三聚氰酸的接觸途徑

三聚氰酸在自然界中的含量較低，尤其在食物中的含量很低，目前食品中三聚氰酸的來源主要是由于一些不法分子向食品或飼料中添加三聚氰酸。由于奶粉等蛋白含量高，而我國部分原奶的蛋白含量不合格，不法商人為了將不合格的原奶售出而獲取利潤，就鋌而走險的向原奶中摻入三聚氰酸、三聚氰胺以及與其結(jié)構(gòu)相類似的物質(zhì)，以此提高原奶中的含氮量。這樣一來，三聚氰酸就通過奶粉等食品直接的被人食用而吸收，產(chǎn)生毒害作用。另一方面，三聚氰胺在一定條件下可以轉(zhuǎn)換成三聚氰酸，即是當三聚氰胺在高溫或者進入人體后經(jīng)過胃酸分解都可以轉(zhuǎn)化成三聚氰酸。然而人們在日常生活中有很多可能接觸到三聚氰胺。當人們在使用以三聚氰胺甲醛樹脂為原料制得的物品，例如食品的一些包裝材料和一些仿瓷的餐具時，其中的三聚氰胺和甲醛可能會轉(zhuǎn)移到食品中。三聚氰胺和甲醛樹脂都很不穩(wěn)定，尤其是在高溫條件下，有很大可能分解為三聚氰胺分子，再轉(zhuǎn)化為三聚氰酸。盛裝酸性飲料的塑料器皿中也可能釋放出三聚氰胺。如果使用劣質(zhì)的蜜胺塑料，就很難估計攝入體內(nèi)的三聚氰胺量，所以經(jīng)常把盛放食品的劣質(zhì)蜜胺塑料用微波爐進行加熱時危險性較高。當人們進行生產(chǎn)和使用層壓板、涂料、成型材料及紡織品過程中也有機會經(jīng)皮膚接觸三聚氰胺［2］。

四、三聚氰酸的毒作用機制及毒效應(yīng)

從前人的研究結(jié)論可以看出：三聚氰酸單獨作用于人體或是動物時的急性毒性是很低的，即使是通過急性口服的毒性也比較低，在體內(nèi)屬于惰性代謝，同時通過實驗驗證了三聚氰酸沒有遺傳毒性，對母體和幼崽也幾乎沒有毒作用。但是，當三聚氰酸和三聚氰胺同時存在時，會產(chǎn)生協(xié)同作用，并相互作用，大大的增加了其毒性。

目前，大多數(shù)學(xué)者認為三聚氰酸的毒作用靶器官是膀胱和腎臟，它可能對肝臟有一定的損傷，更多的則是可能引起膀胱炎、膀

胱結(jié)石、膀胱上皮細胞增生、腎炎、腎結(jié)石和腎衰［3］。2007年美國食品藥品管理局（FDA）曾發(fā)布過三聚氰胺及其同系物風(fēng)險分析的報告，其中指出了三聚氰酸的毒性效應(yīng)與其同系物三聚氰胺等的差異不甚明了，從而美國認為三聚氰酸的毒效應(yīng)與其同系物相同，并且將三聚氰酸及其同系物當做復(fù)合物來總體上進行毒理學(xué)分析和評價。同時，也有很多學(xué)者認為，三聚氰酸和三聚氰胺是通過協(xié)同作用才顯示出毒作用的，但目前還沒有具體的驗證性實驗。但是，三聚氰酸和三聚氰胺在腎臟中所形成的結(jié)晶被認為是導(dǎo)致動物腎中毒的最根本原因［4］。三聚氰胺- 三聚氰酸復(fù)合物比二者之一的毒性更大，但是卻沒有兩者相互混合后進行染毒的毒性大。三聚氰酸可以被消化道吸收，進而進入血液循環(huán)，隨著血液進入到腎臟時，由于腎臟會有濃縮的作用，三聚氰酸在腎臟中的濃度會相對增大，當濃度達到三聚氰胺和三聚氰酸二者結(jié)合的閾值時就會形成結(jié)晶，進而發(fā)展成為結(jié)石，造成腎小管堵塞，引發(fā)腎衰。三聚氰酸導(dǎo)致腎衰的致病機理主要是結(jié)石形成后的間接刺激作用，而非直接毒性作用。因為腎臟具有濃縮作用，血液中濃度相對比較低的三聚氰胺和三聚氰酸進入腎臟后容易達到結(jié)晶的閾值，長期積累便可形成結(jié)石［5］。

至今，人們對三聚氰酸的毒效應(yīng)還沒有完全掌握，相關(guān)的資料數(shù)據(jù)也比較缺乏。但是，人們通過大量的體內(nèi)和體外實驗發(fā)現(xiàn)，三聚氰酸的急性毒效應(yīng)是很低的［6］。當三聚氰酸單獨作用于動物體時，不會對發(fā)育產(chǎn)生毒性效應(yīng)；在動物的繁殖階段，對動物的母體和幼崽都沒有產(chǎn)生遺傳毒性效應(yīng)。但是，當三聚氰酸和三聚氰胺同時存在時，會產(chǎn)生協(xié)同毒性效應(yīng)。即是當三聚氰酸和三聚氰胺混合后，被動物吸入，再經(jīng)過吸收后的毒效應(yīng)是很大的。

邵秋榮（1975—），女，山東莘縣人，工程師，碩士，主要從事出入境產(chǎn)品理化檢測。

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