蘇　琳，劉　雙，程煜昊，郭　碩，于洪浩

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159)

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以鐵尾礦為原料制備微/納米結(jié)構(gòu)白炭黑和氧化鐵

蘇琳，劉雙，程煜昊，郭碩，于洪浩

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159)

摘要：采用酸堿聯(lián)合法成功提取了鐵尾礦中的鐵和硅。以浸出液為原料，分別采用水熱法制備了Fe2O3、化學(xué)沉淀法制備了白炭黑。用X射線衍射儀、掃描電鏡對制取的Fe2O3、白炭黑的物相結(jié)構(gòu)、粒度形貌進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸浸實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)120min、固液比1∶6、酸濃度為65%、溫度為90℃時浸出效果最佳，鐵的浸出率達(dá)到91.5%。堿浸試驗(yàn)中，反應(yīng)360min、固液比為1∶2、溫度為110℃時浸出效果最佳，浸出率達(dá)到63.48%。Fe2O3形貌近似為球狀，粒徑大小在1μm左右。白炭黑化學(xué)結(jié)構(gòu)為無定型的水合二氧化硅，形貌近似為球狀粒子，粒徑在150nm左右。

關(guān)鍵詞：鐵尾礦；酸堿聯(lián)合法；提取；氧化鐵；白炭黑

隨著鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵尾礦在工業(yè)固體廢棄物中占的比例也越來越大。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)有150多種，開發(fā)建立了8000多座礦山，累計生產(chǎn)尾礦59.7億噸，其中堆存的鐵尾礦量占全部尾礦堆存總量的近1/3[1-3]。鐵尾礦不僅占用了大量耕地，而且大量堆放則會變成潛在的地質(zhì)災(zāi)害源。但是由于技術(shù)水平、裝備性能和經(jīng)濟(jì)條件等因素的限制，嚴(yán)重影響了鐵尾礦的資源再利用。因此，如何更加高效率地提高鐵尾礦的回收利用率成為待以解決的技術(shù)問題[4]。

目前國內(nèi)對鐵尾礦的利用及回收工藝主要是磁選、浮選、生產(chǎn)建筑材料、土壤改良劑和礦山填充材料等。磁選由于磁性鐵與脈石之間的磁性性質(zhì)的差異較大，回收磁性鐵技術(shù)與設(shè)備相對簡單且易于推廣，且磁選的回收率為75%～81%，浮選黃鐵礦能用許多類型的藥劑，包括黃藥、黑藥、二硫代氨基甲酸脂、脂肪酸和胺類。許多研究表明，黃鐵礦的礦床成因、化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造對其可浮性有很大影響，不利于推廣，且浮選中金屬回收率達(dá)到60%，效率低[5]。而作為建筑材料和礦山填充材料沒有充分利用鐵尾礦的價值，鐵尾礦的利用沒有達(dá)到資源化、高值化。

鐵尾礦主要是由Si、Fe組成，具有較高的回收價值，若將其中的Si、Fe加以綜合利用，即實(shí)現(xiàn)了廢渣的資源化、高值化利用，又可以減少尾礦堆積所造成的環(huán)境危害。

具有微納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3在光催化、能量轉(zhuǎn)換、電極材料、氣敏元件等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。近年來，已合成得到多孔結(jié)構(gòu)、納米片、納米管、納米棒、花狀結(jié)構(gòu)和飛機(jī)形等結(jié)構(gòu)和形貌的氧化鐵。目前制備Fe2O3的原料多集中在硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵等化學(xué)純原料，生產(chǎn)成本較高。白炭黑，又名水合二氧化硅，是一種超微細(xì)粉體，相對密度2.319～2.653 t ·m-3，熔點(diǎn)1750 ℃，吸潮后形成聚合細(xì)顆粒，有很高的絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉和氫氟酸[6]。白炭黑對其它化學(xué)藥品穩(wěn)定，受高溫不分解、不燃燒，具有很好的補(bǔ)強(qiáng)和增粘作用以及良好的分散、懸浮和振動液化特性，廣泛用于橡膠、油脂、涂料、印刷及醫(yī)藥行業(yè)[7-10]。

本實(shí)驗(yàn)從資源綜合利用鐵尾礦的角度出發(fā)，力求高值化循環(huán)利用鐵尾礦中的鐵和硅，采用酸法提鐵，堿法提硅的方法處理鐵尾礦，區(qū)別于之前處理廢棄鐵尾礦時采用磁選與浮選的方法，用操作性更強(qiáng)、成本更低的化學(xué)方法提取鐵尾礦中的鐵和硅，并且將提取出的鐵和硅分別制成Fe2O3和SiO2，不僅達(dá)到高效能回收利用鐵和硅，而且解決了鐵尾礦造成的環(huán)境問題。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料由鞍山型鐵尾礦(鞍山鋼集團(tuán)公司)提供，具體成分見表1。由表1可知，鐵尾礦中主要成分為SiO2、Fe2O3、微量MgO、Al2O3、CaO等，SiO2的含量為82.26(wt%)、Fe2O3的含量為14.37(wt%)。其它原料為鹽酸(分析純)、NaOH(分析純)。

表1　實(shí)驗(yàn)用鐵尾礦主要成分　 wt %

1.2實(shí)驗(yàn)原理

鐵尾礦與適當(dāng)濃度的鹽酸溶液在一定溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中的Fe2O3與鹽酸反應(yīng)生成可溶性的FeCl3，SiO2則不與鹽酸反應(yīng)。酸液經(jīng)抽濾得到含有FeCl3濾液和含有SiO2的殘渣。濾液經(jīng)水熱反應(yīng)得到Fe2O3，具體反應(yīng)如下：

6HCl+2Fe2O3→2FeCl3+3H2O

(1)

2FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl

(2)

濾渣與NaOH溶液在一定溫度下反應(yīng)，使其中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘a2SiO3,濾液用HCl調(diào)節(jié)pH值為8～9，Na2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2白色沉淀，過濾后即得到白炭黑。具體反應(yīng)式如下：

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

(3)

Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl

(4)

mH2SiO3(1)→mSiO2·nH2O(s)↓+(m-n)H2O

(5)

1.3實(shí)驗(yàn)過程

取鐵尾礦30g，放入三口燒瓶中加入不同濃度(10%、30%、50%、65%、85%)和體積(30mL、60mL、90mL、120mL、150mL、180mL)的鹽酸，開動電動攪拌器，升溫至指定溫度50～100℃，反應(yīng)10～120min，抽濾。將得到的濾液放入水熱釜中，在240℃、24h的條件下恒溫加熱，待溶液冷卻后抽濾即得到 Fe2O3。

酸浸所得的殘渣與NaOH溶液放入三口燒瓶中，開動電動攪拌器，用電熱套加熱90～120℃，恒溫120～480min后停止攪拌并趁熱過濾。濾液靜置一定時間后，緩慢滴加HCl進(jìn)行酸化處理，至pH值為8～9時停止，得到絮狀沉淀，經(jīng)過濾、干燥后即得到白炭黑粗產(chǎn)品。將白炭黑粗品進(jìn)行水洗除掉鹽和Cl-等可溶性離子，然后放入烘箱中于70℃干燥2h，即得白炭黑產(chǎn)品。

1.4分析與表征

采用PW 3040/60型X射線衍射儀分析材料物相組成。采用日立公司的3400型號掃描電鏡觀察氧化鐵和白炭黑的顯微結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1酸浸過程的影響因素

2.1.1反應(yīng)溫度對Fe浸出率的影響

反應(yīng)溫度對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率有著重要的影響，因此酸浸溫度對Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘腇eCl3有很大的影響。分別選擇50、60、70、80、90和100℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余條件為固液比1∶6、反應(yīng)時間60min、酸濃度為50%，F(xiàn)e的浸出率如表2所示。

表2　不同溫度條件下Fe的浸出率　%

由表2可知，溫度對Fe浸出率有著顯著的影響。隨著溫度的升高Fe浸出率不斷增加，90℃時達(dá)到最大值，100℃開始有所下降。這是因?yàn)镕e2O3與HCl的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。100℃時浸出率下降是因?yàn)轶w系中溫度較高，溶液粘度相對下降，膠體簇團(tuán)的相對運(yùn)動增強(qiáng)，導(dǎo)致體系中出現(xiàn)膠體粘附聚集在FeCl3表面從而阻止了反應(yīng)的進(jìn)行，使得Fe的浸出率降低，所以酸浸的最佳溫度為90℃。

2.1.2反應(yīng)時間對Fe浸出率的影響

表3是不同反應(yīng)時間對Fe浸出率的影響。分別選擇反應(yīng)時間為10、30、60、90、120min，其余條件為固液比1∶1，溫度90℃，酸濃度為50%， Fe浸出率隨時間的變化如表3所示。

表3　不同浸出時間條件下Fe的浸出率　%

由表3可知，隨反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)e浸出率一直呈增長趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時FeCl3浸出率最大為61.3%，而在40min～60min之間，增長速率緩慢。所以酸浸的最佳時間為120min。

2.1.3鹽酸濃度對Fe浸出率的影響

由于浸出實(shí)驗(yàn)用到濃鹽酸，所以鹽酸的濃度也對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有一定程度的影響。分別選擇酸濃度分別為10%、30%、50%、65%、85%，其余條件為溫度90℃，時間120min，固液比1∶1，F(xiàn)e浸出率隨酸濃度的變化如表4所示。

表4　不同酸濃度條件下Fe浸出率　%

由表4可知，在酸濃度在10%～65%區(qū)間內(nèi)升高的過程中，浸出率也越來越高，但是在65%之后，隨著酸濃度的升高，浸出率越來越小。所以酸浸的最佳酸濃度為65%。

2.1.4固液比對Fe浸出率的影響

該反應(yīng)是一個典型的固—液反應(yīng)，擴(kuò)散速度會影響反應(yīng)的速率，所以固液比會對反應(yīng)有一定程度的影響。分別選擇固液比1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，其余條件為溫度90℃，反應(yīng)時間120min，酸濃度65%，F(xiàn)e浸出率隨固液比的變化如表5所示。

表5　不同固液比條件下Fe的浸出率　%

由表5可以看出，隨著固液比的提高，浸出率也越來越高。隨著固液比升高，F(xiàn)e浸出率逐漸提高，這是因?yàn)殡S著固液比升高，溶液中液體量降低，從而提高反應(yīng)過程中反應(yīng)物的碰撞幾率，增加了反應(yīng)的接觸面，從而提高了提取率，所以酸浸的最佳固液比為1∶6。

2.2堿浸過程的影響因素

2.2.1反應(yīng)溫度對SiO2浸出率的影響

反應(yīng)溫度對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率有著重要的影響，因此堿處理溫度對SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘腘a2SiO3有很大的影響。分別選擇90、100、110和120℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余條件為固液比1∶2、反應(yīng)時間6h、濾液用HCl酸化至pH 8～9，產(chǎn)生的白色沉淀經(jīng)過濾、水洗、干燥后即得到白炭黑。SiO2的浸出率如表6所示。

表6　不同溫度條件下SiO2的浸出率　%

由表6可知，溫度對SiO2浸出率有著顯著的影響。隨著溫度的升高SiO2浸出率不斷提高，到110℃達(dá)到最大值，120℃開始有所下降。這是因?yàn)镾iO2與NaOH的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。120℃時SiO2浸出率下降是因?yàn)轶w系中溫度較高，溶液粘度相對下降，膠體簇團(tuán)的相對運(yùn)動增強(qiáng)。如果溫度高到足以使大簇團(tuán)運(yùn)動，那么大簇團(tuán)之間相互有效碰撞形成更大的聚集體，從而增大了粘附聚集的概率，使得反應(yīng)生成的Na2SiO3膠體粘附聚集在固體表面，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行，所以堿浸的最佳溫度為110℃。

2.2.2不同固液比對SiO2浸出率的影響

分別選擇固液比1∶1、1∶2、1∶5、1∶7進(jìn)行反應(yīng)，其余條件為反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為6h，用HCl酸化至pH=8～9，再經(jīng)沉淀、過濾、水洗、干燥，SiO2浸出率與固液比的關(guān)系見表7。

表7　不同固液比下SiO2的浸出率　%

由表7可知，固液比對SiO2浸出率有明顯影響。隨著固液比升高，SiO2浸出率逐漸提高，這是因?yàn)殡S著固液比升高，溶液中液體量降低，從而提高反應(yīng)過程中反應(yīng)物的碰撞幾率，增加了反應(yīng)的接觸面，從而提高了提取率。當(dāng)固液比為1∶1時提取率有所降低。這是因?yàn)闈舛冗^高形成的硅溶膠包覆在SiO2表面影響了浸出率，所以堿浸的最佳固液比為1∶2。

2.2.3反應(yīng)時間對SiO2浸出率的影響

表8是不同反應(yīng)時間對SiO2浸出率的影響。分別選擇2、4、6、8h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余條件為固液比1∶2、溫度110℃。SiO2的浸出率如表8所示。

表8　不同反應(yīng)時間下SiO2的浸出率　%

由表8可知，隨反應(yīng)時間的延長，SiO2浸出率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時間為6h時SiO2浸出率最大為63.48%。但當(dāng)反應(yīng)時間從6h提高到8h提取率值增加緩慢，從生產(chǎn)成本關(guān)系考慮反應(yīng)時間8h是不經(jīng)濟(jì)的，所以堿浸的最佳時間為6h。

2.2.4pH值對產(chǎn)品的影響

NaOH與鐵尾礦中SiO2反應(yīng)后得到的是Na2SiO3溶液。在Na2SiO3溶液HCl酸化過程中：當(dāng)pH為13時，開始有白色絮狀沉淀(H2SiO3)生成，且在溶液pH值從13降至10的過程中一直有白色絮狀沉淀生成；在pH>10.5時，絮狀沉淀(H2SiO3)又會解聚成硅酸根離子形成離解-聚合平衡。pH值下降到pH為8～9時，沉淀出細(xì)粉狀SiO2顆粒呈球形；當(dāng)pH值為5～7時，溶膠不穩(wěn)定性增加，Na2SiO3溶液極易生成硅凝膠。由此可見pH值為8～9范圍時，可得到性能較好的白炭黑產(chǎn)品。所以堿浸的最佳pH為8～9。

3樣品的表征

3.1白炭黑樣品的表征

圖1為白炭黑的XRD圖，由圖1可見，未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，僅在25°左右的低衍射角區(qū)出現(xiàn)一個非晶衍射峰，不含其他結(jié)晶相，所以產(chǎn)品為無定型非晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　白炭黑的XRD圖

圖2為白炭黑的SEM圖。

圖2　白炭黑的SEM圖

由圖2可知，白炭黑顆粒呈近似球形，粒徑在150 nm以下，于樣品為非晶態(tài)，部分粒子通過聚集和短頸相互聯(lián)接，微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。

圖3為白炭黑的TEM圖。

圖3　白炭黑的TEM圖

由圖3可以清楚看出,白炭黑顆粒呈近似球形，粒徑在150nm左右。與SEM檢測結(jié)果相吻合。

3.2氧化鐵樣品的表征

圖4為氧化鐵的XRD圖。

圖4　氧化鐵的XRD圖

由圖4可知，氧化鐵的衍射峰值與赤鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰值相吻合，沒有出現(xiàn)雜峰，由此可以判斷物相中含有氧化鐵的化學(xué)組成為單一的赤鐵礦。

圖5為氧化鐵的SEM圖。

圖5　氧化鐵的SEM圖

由圖5可知，氧化鐵顆粒呈近似球形，粒徑在1 μm左右，部分粒子通過聚集相互聯(lián)接，微結(jié)構(gòu)呈團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。

4結(jié)論

(1)酸浸實(shí)驗(yàn)中，鐵尾礦處理中最為理想的條件為水浴加熱溫度為90℃，時間120min，固液比1∶6，酸濃度為65%。Fe的浸出率達(dá)到91.5%。

(2)堿浸實(shí)驗(yàn)中，鐵尾礦處理的最理想條件為溫度為110℃，時間為6h，固液比為1∶2，pH調(diào)節(jié)范圍為8～9。SiO2的浸出率為63.48%。

(3)白炭黑經(jīng)XRD和SEM分析得結(jié)構(gòu)為無定型的水合二氧化硅，形貌近似為球狀粒子，粒徑在150 nm左右。

(4)氧化鐵經(jīng)XRD和SEM分析得氧化鐵為單一的赤鐵礦，F(xiàn)e2O3形貌近似為球狀，粒徑大小在1μm左右。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Micro/Nano Structure of White Carbon Black and Iron Oxide Were Prepared Using Iron Tailings

SU Lin,LIU Shuang,CHENG Yuhao,GUO Shuo,YU Honghao

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：Iron and silicon were leached from iron tailings by using acid leaching iron and alkaline leaching silicon.Fe2O3 was prepared by hydrothermal method,and the silica was prepared by chemical precipitation method.The phase structure and particle morphology were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy of which were prepared on Fe2O3 and silica.The results showed that the best technological conditions of the acid leaching experiment were as follow:leaching temperature was 90℃,leaching time was 120min,and concentration of hydrochloric acid was 65%,liquid-to-solid ratio1:6.Under these conditions,the leaching rate was 91.5%.Besides,the best technological conditions of the alkali leaching experiment were as follow:leaching temperature was 110℃,leaching time was 360min,and the pH was adjusted to 8～9,liquid-to-solid ratio1∶2.Under these conditions,the leaching rate was 63.48%.The chemical structure of silica is amorphous hydrated titanium oxide,the morphology of approximately spherical silica,particle size of 150 nm or less about silica.Fe2O3 exhibit approximately spherical morphology,particle size of about 1μm.

Key words：iron tailings；acid-base joint；extract；iron oxide；silica

中圖分類號：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1003-1251(2016)02-0090-06

作者簡介：蘇琳(1995—)，女，本科生；通訊作者：于洪浩(1980—)，男，副教授，研究方向：固體廢棄物資源化利用。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1360204,50234040);遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2013089);沈陽理工大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目

收稿日期：2015-09-14