汪　洋　李　波　華紹廣

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司；3.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

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工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯毛細(xì)管柱氣相色譜測(cè)定方法

汪洋1，2，3李波1，2，3華紹廣1，2，3

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司；3.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

摘要為建立工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯的毛細(xì)管柱氣相色譜測(cè)定的方法，用二硫化碳溶劑解吸-氣相色譜法進(jìn)行了測(cè)定。丙烯酸甲酯的線性回歸方程為y=501.18x-528.06，相關(guān)系數(shù)為0.999 9；丙烯酸甲酯的線性范圍為0.47～500 g/mL，采集1.5 L空氣樣品時(shí)最低檢出濃度為0.31 mg/m3；試驗(yàn)的精密度(RSD)為1.82%～2.97%，洗脫效率為95.2%，加標(biāo)回收率為99.4%～101.9%，樣品在常溫下至少可以保存7 d。該測(cè)定方法快速、簡單、準(zhǔn)確度高、精密度好，可應(yīng)用于工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯的測(cè)定。

關(guān)鍵詞工作場(chǎng)所空氣丙烯酸甲酯氣相色譜

丙烯酸甲酯是一種不飽和脂肪族酯類化合物，常被用于皮革、涂料及制藥工業(yè)。工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯對(duì)人體健康有一定的危害，濃度過高對(duì)人體的呼吸道及皮膚會(huì)產(chǎn)生刺激作用，暴露時(shí)間長者可導(dǎo)致痙攣甚至休克，長期接觸者亦可致皮膚、肝臟、肺部等病變。我國對(duì)工作場(chǎng)所中丙烯酸甲酯的接觸限制有嚴(yán)格的規(guī)定，其PC-TWA的濃度為20 mg/m3[1]。目前，工作場(chǎng)所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測(cè)定方法中只有氣相色譜填充柱檢測(cè)法[2]。與填充柱相比，毛細(xì)管柱具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)。本文運(yùn)用毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的丙烯酸甲酯，其各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足檢測(cè)要求。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

檢測(cè)儀器及試劑主要有PerkinElmer Clarus-680 氣相色譜儀，XW-80A旋渦混合器，丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二硫化碳、丙烯酸甲酯。

1.2色譜條件

Rtx-wax(30 m×0.25 mm×0.5 μm)毛細(xì)管色譜柱，載氣為氮?dú)?，柱流量? mL/min，進(jìn)樣量1 μL，分流比15:1，尾吹氣流量30 mL/min；進(jìn)樣口溫度180 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃；柱始溫為50 ℃，以15 ℃/min的速率升至130 ℃，保持2.0 min。

1.3采樣及前處理

用空氣采樣器連接已打開的活性炭管，流量調(diào)節(jié)至100 mL/min，采集15 min空氣樣品。采樣后，封閉活性炭管兩端，運(yùn)至試驗(yàn)室待測(cè)[3]。樣品運(yùn)輸過程中需保存完好，勿受污染，以免影響檢測(cè)結(jié)果。樣品在室溫下至少可保存7 d，樣品前處理可參考國內(nèi)相關(guān)的工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)物的檢測(cè)方法[4-5]。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

試驗(yàn)使用北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)082449)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，其濃度為2 000 g/mL。用微量注射器分別加入0，25，50，100，200 L的標(biāo)準(zhǔn)溶液至2 mL進(jìn)樣瓶，再用二硫化碳定容至1 mL。標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度為0，50，100，200和500 g/mL。對(duì)上述濃度平行測(cè)定3次，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5計(jì)算

工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯的濃度可根據(jù)GBZ/T 160.64—2004計(jì)算公式得出。

2結(jié)果與討論

2.1線性范圍及檢出限

將丙烯酸甲酯的最低濃度點(diǎn)重復(fù)進(jìn)樣5次，得出其信噪比，對(duì)應(yīng)的3倍信噪比即為該方法的檢出限0.47 g/mL，最低檢出濃度以1.5 L空氣樣品計(jì)為0.31 mg/m3。重復(fù)3次檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列不同濃度的點(diǎn)，即得線性回歸方程為y=501.18x-528.06，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性范圍為0.47～500 g/mL。該方法中，丙烯酸甲酯的保留時(shí)間為2.63 min，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見譜圖1。

圖1　丙烯酸甲酯譜圖

2.2精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)的精密度是采用50，100，200 g/mL這3種濃度梯度的樣品進(jìn)行測(cè)試，每種濃度樣品分別測(cè)定6個(gè)平行樣，計(jì)算其RSD，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3洗脫效率試驗(yàn)

用18只活性炭管，分為3組，每組分別用微量注射器加入低、中、高3種濃度的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用橡皮套封住，放置過夜后再用二硫化碳洗脫，旋渦混合器震蕩1 min，靜置30 min上機(jī)測(cè)試。計(jì)算時(shí)扣除樣品空白，即得出試驗(yàn)的平均洗脫效率為95.2%。

2.4加標(biāo)回收試驗(yàn)

該方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)是在已知濃度為50 g的3個(gè)樣品管中分別加入丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液50,100,500 g，重復(fù)測(cè)定3次，其回收率為99.4%～101.9%，結(jié)果見表2。

表2　準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n=3)

2.5干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)同時(shí)還研究了丙酮、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、對(duì)特丁基甲苯等物質(zhì)對(duì)丙烯酸甲酯的干擾作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在丙烯酸甲酯的檢測(cè)條件下與上述有機(jī)物分離度良好，并不干擾丙烯酸甲酯的測(cè)定，見色譜圖2。

2.6穩(wěn)定性試驗(yàn)

在一批活性碳管中，加入一定濃度的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用橡膠帽封住管口，于室溫下保存，然后分別于第1 d、第3 d、第5 d、第7 d和第10 d各取6支分析，檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在第10 d的時(shí)候下降率大于10個(gè)百分點(diǎn)，結(jié)果見表3。說明樣品在常溫下至少可以保存7 d。

圖2　14種有機(jī)物色譜圖

表3　穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3結(jié)論

通過試驗(yàn)可知，用活性炭管采集工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯，毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定，方法簡單、快速、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好。該方法的線性范圍為0.47～500 g/mL，最低檢出濃度為0.31 mg/m3，RSD為1.82%～2.97%，平均洗脫效率為95.2%，回收率為99.4%～101.9%?？諝庵斜┧峒柞タ赡芄泊娴谋?、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯系物等物質(zhì)在試驗(yàn)條件下分離良好，并不干擾測(cè)定。該方法的各項(xiàng)指標(biāo)均符合工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯的監(jiān)測(cè)要求，與國家標(biāo)準(zhǔn)中的填充柱法相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，可以作為日常方法對(duì)工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸甲酯進(jìn)行檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ 2.1—2007工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.64—2004工作場(chǎng)所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測(cè)定方法[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2004.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ 159—2004工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2004.

[4]謝玉璇，毛亞菲，劉奮，等．溶劑解吸-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯[J]．中國職業(yè)醫(yī)學(xué)：監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)方法，2015，42(3)：314-317．

[5]許艷芬，黃振榮，張耀忠．溶劑解吸氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲基丙烯酸甲酯[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志：化學(xué)測(cè)定方法，2011，21(5)：1134-1135．

(收稿日期2015-11-23)

汪洋(1988—)男，碩士研究生，243000 安徽省馬鞍山市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)西塘路666號(hào)。