梁曉彤　張　煒　黎錦霞　林　震（廣東復特新型材料科技有限公司；廣東新業(yè)混凝土有限公司）

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陽離子型聚羧酸系減水劑的常溫合成及性能研究

梁曉彤1張煒1黎錦霞1林震2
（1廣東復特新型材料科技有限公司；2廣東新業(yè)混凝土有限公司）

【摘要】本文利用HPEG、AA、DAC和3-S為主要原材料，采用常溫工藝制備了陽離子型聚羧酸系減水劑，考察了不同原材料用量對減水劑分散性能的影響，得到AA∶DAC∶HPEG∶3-S=4.5∶0.05∶1∶0.12為最佳摩爾比，合成出來的陽離子型聚羧酸具有優(yōu)異的分散性和抗泥性，優(yōu)于市售普通聚羧酸系減水劑。

【關鍵詞】聚羧酸系減水劑；陽離子型；常溫工藝；混凝土外加劑

1　引言

聚羧酸系減水劑是繼以木鈣、木鎂為代表的普通減水劑和以萘系、三聚氰胺系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，具有摻量低、減水率高和綠色無污染等優(yōu)點，特別是其可根據(jù)要求設計分子結構而使產(chǎn)品多樣化和功能化，從而能適應不同的應用條件，因此已成為國內外混凝土外加劑行業(yè)研究的重點［1-5］。

就合成工藝而言，目前已經(jīng)有較大一部分的研究涉及了常溫合成工藝，但是其合成出的基本都是陰離子型聚羧酸系減水劑［6-10］。而相比傳統(tǒng)的陰離子型聚羧酸系減水劑，陽離子型聚羧酸系減水劑分子結構中引入了陽離子基團，當其加入到混凝土中時，能同時吸附在帶正電荷和帶負電荷的水泥礦物表面，而且該類型的減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴展，因此能更加充分地分散水泥顆粒。同時，由于含有陽離子基團，其分子相比于陰離子型聚羧酸系減水劑分子更容易進入黏土結構的內部，能填充于黏土層間，從而阻止了水分子的進入，因而減少了水的消耗，也減輕了黏土的吸水膨脹，減緩了黏土對混凝土性能的破壞，所以該類型的減水劑也具有一定的抗泥性［11］。本文考察了AA、DAC、3-S和催化劑B用量對減水劑分散性能的影響，得到常溫合成的陽離子型聚羧酸系減水劑。

2　實驗部分

2.1實驗原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，3000分子量）、丙烯酸（AA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、巰基丙酸（3-S）、催化劑A、催化劑B，均為工業(yè)級；氫氧化鉀（片狀）、分析純；自來水；FT-S3高減水型聚羧酸系減水劑（固含量40%），廣東復特新型材料科技有限公司；PC-7.5聚羧酸系減水劑（固含量50%），廣州西卡建筑材料有限公司；P.II 42.5R水泥，華潤水泥控股有限公司；鈉基膨潤土，湖北中非膨潤土有限公司。

2.2減水劑的合成

本實驗采用常溫自由基聚合反應，在裝有攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的自來水和HPEG，控制反應起始溫度在20～25℃，加入催化劑A，待溶解均勻后，開始用恒流泵控制滴加AA、DAC的混合液3h和3-S、催化劑B的混合液3.5h。滴加完之后保溫2.5h，最后補水并用片狀KOH調節(jié)其pH值至6～7，得到固含量約為40%的淡黃色透明的陽離子型聚羧酸系減水劑。

2.3水泥凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度參照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的水泥凈漿流動度的相關標準進行測試，水泥300g、膨潤土1g、水65g、減水劑1.5g。

3　結果與討論

3.1AA用量對水泥凈漿流動度的影響

固定DAC與HPEG的摩爾比0.05∶1，3-S與HPEG的摩爾比0.12∶1，催化劑B用量0.4%（以各單體的總質量計），改變AA與HPEG的摩爾比，考察減水劑對水泥凈漿流動度的影響。結果見圖1。由圖1可知：當AA與HPEG的摩爾比從3∶1增大到4.5∶1時，凈漿流動度增大，分散性能增強；當AA與HPEG的摩爾比從4.5∶1增大到5.5∶1時，凈漿流動度有所下降。當AA與HPEG的摩爾比為4.5∶1時，分散性能達到最佳。當AA與HPEG的摩爾比過小時，相鄰大單體之間間隔的小分子單體數(shù)量過少，使得大單體之間存在空間阻聚，從而使流動度降低［12］；當AA與HPEG的摩爾比過大時，聚合物側鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子不能起到很好的空間位阻作用，從而導致流動度降低。

圖1　AA用量對水泥凈漿流動度的影響

3.2DAC用量對凈漿流動度的影響

固定其他條件不變（AA與HPEG的摩爾比4.5∶1，下同），改變DAC與HPEG的摩爾比，考察減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖2。由圖2可知：當DAC與HPEG的摩爾比從0.01∶1增大到0.05∶1時，凈漿流動度增大，分散性能增強；當DAC與HPEG的摩爾比從0.05∶1增大到0.1∶1時，凈漿流動度急劇下降；當DAC 與HPEG的摩爾比從0.1∶1增大到0.12∶1時，凈漿流動度變化不明顯。當DAC與HPEG的摩爾比為0.05∶1時，分散性能達到最佳。當DAC與HPEG的摩爾比過小時，接枝的DAC分子末端的陽離子基團比較少，并未能充分發(fā)揮空間位阻效應，因此流動度不高；當DAC與HPEG的摩爾比過大時，接枝的DAC分子末端的陽離子基團較多，造成吸附帶負電的顆粒過多，使得水泥顆粒分散不均，從而導致流動度降低。

圖2　DAC用量對凈漿流動度的影響

3.33- S用量對凈漿流動度的影響

固定其他條件不變，改變3-S與HPEG的摩爾比，考察減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖3。由圖3可知：當3-S與HPEG的摩爾比從0.05∶1增大到0.12∶1時，凈漿流動度明顯增大，分散性能增強；當3-S與HPEG的摩爾比從0.12∶1增大到0.18∶1時，凈漿流動度急劇下降。當3-S與HPEG的摩爾比為0.12∶1時，分散性能達到最佳。3-S作為鏈轉移劑，是共聚物分子量的調節(jié)劑，而分子量的大小主要取決于主鏈的鏈長。如果聚羧酸系減水劑的分子主鏈鏈長過長，會導致單個分子吸附的水泥顆粒過多，形成絮凝狀態(tài)，從而影響減水劑的減水效果，水泥凈漿流動度也隨之減??；如果聚羧酸系減水劑的分子主鏈鏈長過短，則會導致所帶電性基團變少，排斥能力變差，從而影響減水劑的分散能力，使水泥凈漿流動度減小。

圖3　3- S用量對凈漿流動度的影響

3.4催化劑B用量對凈漿流動度的影響

圖4　催化劑B用量對凈漿流動度的影響

固定其他條件不變，改變催化劑B的用量，考察減水劑對水泥凈漿流動度的影響，結果見圖4。由圖4可知：當催化劑B用量從0.2%增大到0.4%時，凈漿流動度明顯增大，分散性能增強；當催化劑B用量從0.4%增大到0.45%時，凈漿流動度急劇下降；當催化劑B用量從0.45%增大到0.8%時，凈漿流動度變化不明顯。當催化劑B用量為0.4%時，分散性能達到最佳。催化劑B用量太少時，自由基聚合反應不完全，反應達不到預期的轉化率，而且當催化劑B用量不恰當時，還會引起聚合反應速率過大或過小，從而使聚合物的分子量過大或過小。而減水劑分子量的大小對其分散性能具有顯著的影響，當其分子量過小時，不利于減水劑分子吸附在水泥顆粒表面發(fā)揮空間位阻作用；而當其分子量過大時，一個減水劑分子會吸附到多個水泥顆粒上，從而導致絮凝。

3.5陽離子型聚羧酸系減水劑與國內外聚羧酸系減水劑的凈漿流動度對比

固定AA與HPEG的摩爾比4.5∶1，DAC與HPEG的摩爾比0.05∶1，3-S與HPEG的摩爾比0.12∶1，催化劑B用量0.4%（以各單體的總質量計），配得陽離子型聚羧酸系減水劑Y1，對比Y1與聚羧酸系減水劑FT-S3及PC-7.5在加或不加膨潤土兩種情況下的凈漿流動度，結果見表1和表2。由表1可知：Y1的分散性能較FT-S3及PC-7.5要好。Y1分子結構中引入了陽離子基團，所以由于反聚電解質效應的存在，其在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴展，吸附形態(tài)更舒展，分散性能也更好。而由表2可知：Y1具有一定的抗泥性。Y1分子中含有陽離子基團，相比于陰離子型聚羧酸系減水劑，其分子更容易進入黏土結構的內部，能填充于黏土層間，從而阻止了水分子的進入，因而減少了水的損耗，減緩了黏土對水泥水化及分散的破壞。

表1　Y1與國內外聚羧酸系減水劑的凈漿流動度對比（不加入膨潤土）

表2　Y1與國內外聚羧酸系減水劑的凈漿流動度對比

4　結論

⑴通過自由基聚合反應在常溫下合成出陽離子型聚羧酸系減水劑，其最佳合成配比為：AA∶DAC∶HPEG∶3-S=4.5∶0.05∶1∶0.12，催化劑B用量0.4%（以各單體的總質量計）。

⑵在與國內外聚羧酸系減水劑的凈漿流動度對比中可以看出，陽離子型聚羧酸系減水劑具有優(yōu)異的分散能力，對泥不敏感，保坍性能也更好，性能優(yōu)于市售普通聚羧酸系減水劑。

⑶陽離子型聚羧酸系減水劑綠色環(huán)保無污染，常溫合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)?！?/p>

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