馬輝明

摘 要：文章采用直接色譜法測(cè)定焦?fàn)t煤氣中硫化物。介紹了焦?fàn)t煤氣中硫化物定性、穩(wěn)定性試驗(yàn)及測(cè)定方法的確定，直接色譜法測(cè)定步驟。論證了方法分準(zhǔn)確性、科學(xué)性和實(shí)用性。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；硫化物；直接色譜法

中圖分類號(hào)：TQ223 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）32-0179-02

焦?fàn)t煤氣中硫化物是有害組分，腐蝕設(shè)備、管道，污染環(huán)境。硫化物對(duì)甲醇生產(chǎn)影響尤為嚴(yán)重，如果脫硫效果不好，將直接威脅甲醇生產(chǎn)工藝，引起觸媒中毒，失去活性，造成甲醇工藝系統(tǒng)停車，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，了解焦?fàn)t煤氣中硫化物組成，確定適宜的檢測(cè)方法，成為保證甲醇系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期生產(chǎn)的關(guān)鍵。這是困擾我公司分析專業(yè)的一個(gè)難題，如何解決此問(wèn)題，改變這種情形，我們進(jìn)行了如下工作，取得了圓滿成功。

1 焦?fàn)t煤氣中硫化物的定性實(shí)驗(yàn)

采用色譜分離法對(duì)焦?fàn)t煤氣中各種硫化物進(jìn)行定性，用GDX和TCP兩根色譜柱進(jìn)行有效分離，根據(jù)保留值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比確定各種硫化物。

1.1 儀器設(shè)備

①配有氫火焰光度檢測(cè)器色譜儀。

②GDX色譜柱，用以分離極性硫化物。

③TCP色譜柱，用以分離非極性和弱極性硫化物。

1.2 試 劑

①FeS分析純，用以制取H2S標(biāo)氣。

②CS2分析純，用以制取CS2標(biāo)氣。

③COS分析純，用以制取COS標(biāo)氣。

④甲硫醚分析純，用以配制甲硫醚標(biāo)氣。

⑤噻吩分析純，用以制取噻吩標(biāo)氣。

⑥甲硫醇分析純，用以配制甲硫醇標(biāo)氣。

1.3 確定色譜使用條件

①根據(jù)硫化物容易氣化，而且本身就是氣體的特點(diǎn)，結(jié)合色譜柱允許的溫度，設(shè)定柱溫50 ℃，通過(guò)實(shí)驗(yàn)無(wú)阻留現(xiàn)象，最后確定。

②色譜柱長(zhǎng)度和材質(zhì)根據(jù)硫化物吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，采用聚氯乙烯材質(zhì)，達(dá)到分離條件R>1.5，柱長(zhǎng)1.5～2.0 m即可。為了滿足各組分濃度差別大的干擾影響，最終確定色譜柱長(zhǎng)度為

2.0 m。

③氫氣、氧氣流速根據(jù)反應(yīng)條件按3：1取值，即氫氣流速為30 mL/min，氧氣流速為10 mL/min，載氣用氮?dú)?，利用氮?dú)饷芏却蟮男再|(zhì)，保證對(duì)氣體的有效輸送，氮?dú)鈮毫?.8 MPa。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，確定了色譜工作條件：載氣壓力0.8 MPa，氫氣流速為30 mL/min，氧氣流速為10 mL/min，柱溫50 ℃，柱長(zhǎng)2.0 m，檢測(cè)室溫度為50 ℃。

1.4 定性實(shí)驗(yàn)

讓焦?fàn)t煤氣通過(guò)色譜柱（用定量管取樣），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留值定性，H2S 50”，COS 120”，CS2 130”，噻吩 4，甲硫醇 1，從而確定煤氣中硫化物組成是：H2S、 COS 、CS2 、噻吩。（甲硫醚和甲硫醇微量存在）

2 焦?fàn)t煤氣中硫化物穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

硫化物密度較大，具有沉淀吸附的特點(diǎn)，通過(guò)多年的摸底調(diào)查，確定吸附是影響硫化物準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素。因此有必要對(duì)硫化物的穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體方法是取凈化鐵鉬轉(zhuǎn)化后的焦?fàn)t煤氣和二氧化硫氣樣，通過(guò)氮?dú)庀♂專扛?0 min注樣一次，與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比，得出以下數(shù)據(jù)，見表1。

顯然H2S和SO2放置30 min后測(cè)定結(jié)果發(fā)生很大的變化，所以必須從取樣到分析整個(gè)過(guò)程不能超過(guò)15 min。

3 焦?fàn)t煤氣中硫化物測(cè)定方法的確定

3.1 氧化轉(zhuǎn)化法

3.1.1 原 理

焦?fàn)t煤氣 →SO2↑

NaOH+SO2 →Na2SO3→SO2↑（色譜檢測(cè)）

3.1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用注射器將50 mL焦?fàn)t煤氣注入20 mL/min空氣流中，

10 min通過(guò)燃燒管，溫度控制在750℃，生成的SO2用固體NaOH吸收，經(jīng)10%的H2SO4解析后隨N2帶出，用色譜測(cè)定。

氧化轉(zhuǎn)化有多種檢測(cè)方法，例如：雙氧水吸收NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法，品紅吸收比色法，微庫(kù)侖分析法等，但是測(cè)定結(jié)果不滿意?；厥章蕼y(cè)定只有50%左右，所以用以上方法都不能避免吸附損失，因此用氧化轉(zhuǎn)化測(cè)定的方法不可行。

3.2 還原轉(zhuǎn)化法

3.2.1 原 理

焦?fàn)t煤氣→H2S↑

H2S+OH- →S2-

S2+Hg2+→HgS↓

3.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取一定量的焦?fàn)t煤氣，通過(guò)裝有鉑絲圈的高溫燃燒管，在富氫條件下轉(zhuǎn)化成H2S，用NaOH液吸收后用Hg（NO3）2 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定（雙硫腙指示終點(diǎn)）。這是我公司甲醇廠常用分析方法，存在測(cè)定結(jié)果偏低，經(jīng)常出現(xiàn)總硫低于無(wú)機(jī)硫的情況。我們進(jìn)行了四組對(duì)照試驗(yàn)。其中兩組在轉(zhuǎn)化高溫區(qū)取樣進(jìn)行色譜測(cè)定，同正常滴定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，見表2。

另兩組取自吸收出口同一部位。見表3。

從這些數(shù)據(jù)可以看出，色譜法和滴定法沒(méi)有大的差別，誤差完全是管程吸附損失引起的，大約在20-40%之間，況且此方法還有程序繁多，終點(diǎn)不易控制，誤差大的情況，所以轉(zhuǎn)化滴定法也不可行。

3.3 直接色譜法

3.3.1 原 理

將試樣注入色譜儀，氮?dú)鉃檩d氣，分離后進(jìn)入火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，做出譜圖，根據(jù)峰高和濃度平方成正比的關(guān)系，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，找出焦?fàn)t煤氣中各形態(tài)硫的含量，加和計(jì)算出總硫含量。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用SF6和C2H6S，含量分別為1.5 mg/m3和1.7 mg/m3，以峰高為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)硫含量高低進(jìn)行濃縮或稀釋，達(dá)到符合色譜儀測(cè)定條件。注入色譜后，量取色譜圖峰高和峰寬，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出含量，計(jì)算濃度。

計(jì)算公式：S （mg/m3）=C.n.衰減倍數(shù)

其中，n為稀釋倍數(shù)；

C=W樣1/2h/W標(biāo)1/2h.h標(biāo)樣1/2h

W樣1/2h、W標(biāo)1/2h分別表示試樣、標(biāo)樣半峰寬，h表示峰高，分別查標(biāo)準(zhǔn)曲線得出。

利用直接色譜法我們成功對(duì)凈化鐵鉬進(jìn)出口、錳槽出口、氧化鋅出口焦?fàn)t煤氣全硫進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，第一次與工藝路線相符合。

3.3.4 方法準(zhǔn)確性檢驗(yàn)

①色譜法測(cè)定硫含量與工藝流程硫含量趨勢(shì)一致，鐵鉬進(jìn)出口總硫不變，有機(jī)硫降低等于無(wú)機(jī)硫升高，自鐵鉬開始到氧化鋅結(jié)束按順序降低。

②根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入檢驗(yàn)，回收率在97%以上，完全滿足工藝控制分析要求。

3.3.5 色譜分析方法優(yōu)點(diǎn)

①分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確，便于工藝及時(shí)調(diào)整、控制。

②試樣不需要處理，直接進(jìn)行測(cè)定，消除了轉(zhuǎn)化、吸附、滴定等誤差。

③操作簡(jiǎn)便，易于掌握，適合現(xiàn)場(chǎng)分析應(yīng)用。

4 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益

通過(guò)反復(fù)實(shí)踐，選擇對(duì)比，確定了我公司焦?fàn)t煤氣全硫測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確的原因，消除了氧化轉(zhuǎn)化法的弊端，對(duì)于硫化物類不穩(wěn)定且吸附性強(qiáng)的物質(zhì)測(cè)定，用直接色譜法是最佳選擇。

根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)，嚴(yán)格工藝指標(biāo)控制，延長(zhǎng)各種觸媒使用壽命，減少各種觸媒更換頻次，鐵鉬入口及出口的硫化物、氧化物出口的硫化物含量、氧化鋅出口的硫化物含量均穩(wěn)步下降，穩(wěn)定了甲醇生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益均十分顯著。

參考文獻(xiàn)：

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