張冬冬 蘇超 洪偉 李莎 張廷廷
摘 要:抗生素濫用現(xiàn)象在動物源食品的生產(chǎn)加工中較為嚴重,因此抗生素殘留檢測是食品質(zhì)量安全的重要內(nèi)容。該文綜述了動物源食品中氟喹諾酮類獸藥殘留檢測的研究進展,梳理了各類檢測技術(shù)并對技術(shù)的適用性進行了分析,對檢測技術(shù)的發(fā)展方向提出了建議。
關(guān)鍵詞:獸藥;抗生素;氟喹諾酮;檢測
中圖分類號 TS207.5 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731(2016)13-0038-04
氟喹諾酮類藥物(Fluoroquinolones,F(xiàn)Qs),又稱吡啶酮酸類、沙星類,屬于含氟第三代喹諾酮類化學(xué)合成抗生素。其抗菌作用機制是:抑制細菌DNA螺旋酶,阻礙DNA的正常復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、轉(zhuǎn)運與重組,對G-菌、G+菌均有抗菌活性,對衣原體、支原體也有一定抗菌作用。目前世界上已經(jīng)有十幾種FQs類藥物上市(其中甲磺酸達氟沙星、鹽酸二氟沙星、恩諾沙星、鹽酸沙拉沙星是專門的獸用抗生素),并有數(shù)十種新型FQs類藥物處于研發(fā)中[1],在動物性食品的生產(chǎn)過程中,美國已經(jīng)禁用氟喹諾酮類藥物,日本、歐盟與我國雖未禁用,但規(guī)定了限用種類和最高殘留限量[2]。雖然我國農(nóng)業(yè)部先后發(fā)布了《獸藥停藥期規(guī)定》[3] 和《動物源性食品中獸藥最高殘留限量》等相關(guān)法規(guī)[4],但是由于從業(yè)人員缺乏相應(yīng)知識而造成藥物的過量使用及不遵循休藥期,甚至片面地追求經(jīng)濟利益,在飼料生產(chǎn)、動物養(yǎng)殖、食品加工等環(huán)節(jié)中濫用現(xiàn)象嚴重,其結(jié)果,一方面導(dǎo)致細菌耐藥性產(chǎn)生,另一方面FQs藥物殘留可通過食物鏈進入人體,可損害內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、皮膚系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)[5]。由于我國對獸藥濫用和危害的重視起步較晚,相關(guān)監(jiān)管落實不嚴,需要通過檢測技術(shù)的不斷進步和完善,來構(gòu)筑監(jiān)測和防控抗生素濫用的健康防線。下面將氟喹諾酮類藥物檢測的相關(guān)技術(shù)進行梳理歸納。
1 我國現(xiàn)行的氟喹諾酮類獸藥殘留檢測標準
查閱國標和農(nóng)業(yè)部的現(xiàn)行相關(guān)標準,對我國現(xiàn)行的FQs殘留檢測標準分析如下:
(1)《GB/T 21312-2007動物源性食品中14種喹諾酮藥物殘留檢測方法:液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》[6],要求使用固相萃取方法(SPE)進行前處理,并使用液質(zhì)聯(lián)用(HPLC/MS/MS)進行檢測。該法檢測結(jié)果靈敏度高、檢測限低、可定性、定量,但儀器要求高、過程耗時、步驟繁瑣、影響回收率因素多、檢測成本昂貴等問題,在日常檢測過程中很難加以應(yīng)用,適合作為殘留驗證參考。
(2)《農(nóng)業(yè)部1025號公告-14-2008動物性食品中氟喹諾酮類藥物殘留檢測—高效液相色譜法》提供的方法[7],同樣是使用SPE方法進行前處理,使用HPLC(配熒光檢測器)進行檢測。該法檢測限低、靈敏度高,降低了儀器要求,但同樣存在過程耗時、步驟繁瑣、影響回收率因素多、需專用的一次性SPE柱,檢測成本較高等問題。
(3)《農(nóng)業(yè)部1025號公告-8-2008動物性食品中氟喹諾酮類藥物殘留檢測—酶聯(lián)免疫吸附法》[8]采用常規(guī)萃取分離方法進行前處理,使用酶聯(lián)免疫法(競爭性Elisa)進行檢測。該法檢測的特異性強、儀器要求低,但存在交叉反應(yīng),無法準確定量、檢測限、定量限高、試劑盒(條)質(zhì)量批次差異大、競爭性Elisa容易出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象等問題。
2 國內(nèi)外氟喹諾酮類獸藥殘留檢測方法及進展
2.1 微生物法 微生物法操作方便、設(shè)備簡單、檢測成本低,但是對FQs藥物檢測的靈敏度低,并且具有選擇性,用微生物法檢出的陽性樣品,還需其他檢測方法進行確認。同時,微生物的生長繁殖耗時較長,檢測效率不高,僅適合大規(guī)模樣品的現(xiàn)場初篩使用。
微生物法對FQs藥物殘留進行檢測第一步就是要篩選合適的敏感菌,目前各國藥典所收錄的抗生素菌種主要有藤黃微球菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌等[9]。檢測樣品可以直接作用于敏感菌,或常規(guī)萃取方法獲得樣品提取液,再對其進行敏感菌生長抑制實驗,具體的檢測方法包括:杯碟法、FAST法、CAST法、STOP法、紙片法、亮黑還原試驗法、delvotest法、TTC法等[10]。
Okerman等[11]報道了用改進歐洲四碟法檢測零售肉中恩諾沙星和環(huán)丙沙星的殘留,但檢測限高于歐盟所規(guī)定的最高殘留量(MRLs),只能檢測高濃度 FQs殘留,且不能準確定性。Maki等[12]采用對蜂蜜中的7種FQs進行殘留分析,檢測限(P/N>3)能達到2~9μg/kg;Nagel等[13]用3種抗生素高敏感型細菌(嗜熱脂肪土芽孢桿菌、蠟樣芽孢桿菌和枯草芽孢桿菌),以微滴板法(半定量)準確區(qū)分牛奶中包括氟喹諾酮類的4類抗生素殘留,將傳統(tǒng)培養(yǎng)皿法耗時24h縮短到6h;Kim等[14]運用紙片法測定了97頭豬和83只雞體內(nèi)氟喹諾酮和四環(huán)素殘留,其中豬肉陽性反應(yīng)率為39%,雞肉陽性反應(yīng)率為13%;刑應(yīng)壽等[15]以藤黃微球菌為敏感菌,用杯碟法測定環(huán)丙沙星在雞肉組織中的殘留,此法對環(huán)丙沙星在磷酸緩沖液、肌肉、肝臟和腎臟中的檢測限分別為0.025、0.05、0.075μg/g;石穎[16]分離了青?;【鶴67,以此為敏感菌檢測豬肉浸提液,結(jié)果顯示低濃度喹諾酮類獸藥比磺胺類和呋喃類靈敏度高,最小檢出限為0.002mg/L。
2.2 免疫分析法 免疫分析法是以抗原與抗體的特異性、可逆性結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法,其前處理簡單、特異性強、靈敏度高、儀器要求條件低,但存在交叉反應(yīng)、無法準確定量、容易出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象等問題,且免疫試劑的質(zhì)量差異大,使得該法不適合作殘留確證,適用于快速篩選。
由于FQs藥物分子量較小,不具備免疫原性,僅能以半抗原的形式與載體形成人工抗原,再以人工抗原免疫動物制備抗體,在體外檢測中,研究應(yīng)用較多的檢測方法有酶聯(lián)免疫法、免疫膠體金法、免疫熒光法、免疫親和色譜、免疫傳感器等[17]。
Duan等[18]制備了環(huán)丙沙星多克隆抗體,建立了環(huán)丙沙星獸藥殘留的競爭ELISA檢測方法,檢測了豬肉、雞肉、牛乳中的環(huán)丙沙星殘留,檢測限為0.32ng/mL,加標回收率分別為75.58%、81.2%、84.50%,多克隆抗體與恩諾沙星和諾氟沙星的交叉反應(yīng)率分別為69.8%和44.6%。邢廣旭[19]在分析FQs類藥物分子結(jié)構(gòu)和免疫原性基礎(chǔ)上,采用二環(huán)己碳二亞胺法將半抗原Nor(Nor結(jié)構(gòu)是FQs類藥物的母核結(jié)構(gòu))分別與牛血清白蛋白(BSA)和卵清白蛋白(OVA)進行連接制備免疫抗原(Nor-BSA)和包被抗原(Nor-OVA),研制成功FQs藥物的ELISA多殘留檢測試劑盒和FQs藥物的mAb膠體金免疫試紙。結(jié)果表明,試劑盒的半抑制濃度(IC50)為4.61~6.27μg/L,試紙檢測50份豬肉陰性樣品的假陽性率為0,檢測72份豬肉陽性樣品假陰性率為0;不同批次的試紙批內(nèi)變異系數(shù)和批間變異系數(shù)均小于10%。
2.3 理化檢驗法 FQs獸藥殘留檢測的微生物法和免疫分析往往只是用于初檢和快速檢驗,不能準確的定量,也不能用于定性的確證,在進行準確定量和定性確證的要求下,需要一些理化檢驗手段,如高效液相色譜(HPLC)、液質(zhì)聯(lián)用(LC/MS)、高效毛細管電泳(HPCE)、發(fā)光分析(CL)等。
2.3.1 色譜及聯(lián)用技術(shù) 在FQs獸藥殘留檢測中的色譜方法有薄層色譜法(TLC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)、高效液相色譜(HPLC)、超高效液相色譜(UPLC)及液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等,其中研究較多的為HPLC、UPLC和液質(zhì)聯(lián)用方法。HPLC、UPLC能夠進行較為精確的定量,待測組分在色譜分離后可采用的檢測器有紫外、熒光和質(zhì)譜檢測器等,由于FQs類藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)具有熒光特性,所以較多采用熒光檢測器。HPLC、UPLC具有很高的分離復(fù)雜樣品基質(zhì)的能力,但是不能獲得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,主要依靠與標準品對照來判斷目標物是否存在,不是確證手段。近年來,隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,液相色譜-質(zhì)譜(LC/MS)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC/MS/MS)逐漸成為動物源性食品中抗生素殘留分析的研究熱點,質(zhì)譜則可提高物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)信息,其具有高度選擇性以及強大的定性能力。
但色譜學(xué)方法的前處理過程較為復(fù)雜,目前獸藥殘留檢測的前處理技術(shù)研究較多的有固相萃?。⊿PE)[20]、固相微萃取(SPME)[21]、基質(zhì)固相分散(MSPD)[22]、分子印跡(MIT)[23]、磁性固相萃取(MSPE)[24]等前處理技術(shù),這些前處理方法,存在成本高、回收率低等缺點;某些高端儀器如LC/MS/MS在日常檢測中也難以普及。
長尾稔[25]等用HPLC(配熒光檢測器)同時測定豬肉、牛肉及雞肉中6種氟喹諾酮類藥物殘留的簡化分析方法,回收率可達80%以上,檢出限范圍為0.002 5~0.05mg/kg。Moema等[26]檢測雞肝臟中的6種FQs獸藥殘留,樣本經(jīng)分散液-液微萃取凈化,用HPLC(配二極管陣列紫外檢測器)測定,在30~500μg/kg線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)R為0.994 5~0.997 4,相對標準偏差RSD為4%~7%,分別添加50、100、300μg/kg標準品回收率范圍為83%~102%,檢出限LOD為5~19μg/kg。孫雷[27]等建立了檢測豬肉組織中7種氟喹諾酮類獸藥殘留的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法。結(jié)果:7種FQs藥物在5~250ng/mL濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.997;方法檢測限為5ng/g,定量限為10ng/g;從10、20和100ng/g3個添加濃度檢測結(jié)果可以看出,方法平均回收率為80.7%~116%(n=6),批內(nèi)批間RSD均小于20%。郭偉等[28]采用固相萃取結(jié)合超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),建立檢測雞肉中7種氟喳諾酮類藥物殘留的確證分析方法,7種氟喳諾酮類藥物在5~100μg/kg濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99;以5、25、50μg/kg3個濃度水平進行添加回收率實驗,樣品的平均回收率在79.2%~108.6%,相對標準偏差為4.2%~8.9%,檢出限LOD為0.2~1.4μg/kg。祝曙華等[29]比較了4種商業(yè)固相萃取柱(SPE)在超高效液相色譜法(UPLC)檢測豬肉中4種氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用效果,結(jié)果顯示在10~100μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R大于0.999,檢出限為0.1~1.3μg/kg,定量限為0.1~4.2μg/kg,三種商品SPE柱均能用于豬肉中4種氟喹諾酮類藥物殘留檢測,而其中1種不能滿足檢測要求。
2.3.2 毛細管電泳 毛細管電泳法(CE),是以毛細管為分離通道、以直流電場為分離動力,樣品中各組分在電場作用下遷移速率(淌度)不同,最終各組分先后通過檢測器被檢測。由于操作上常用高壓直流電場提高分離效率,又稱高效毛細管電泳法(HPCE),其分離模式有毛細管區(qū)帶電泳(CZE)、毛細管等速電泳(CITP)、毛細管凝膠電泳(CGE)、毛細管電動色譜(PICEC)、膠束電動毛細管電泳(MGCC)、毛細管等電聚焦(ICE)等[30]。
毛細管電泳不受運行緩沖液的酸堿性和其中的表面活性劑等的影響,具有試劑消耗少、分離模式多、分離效率高等優(yōu)點,加之近年來出現(xiàn)了毛細管電泳質(zhì)譜聯(lián)用(CE-MS)技術(shù),使得檢測的靈敏度大大提高,應(yīng)用前景更加廣泛。Gigosos等[31]采用HPCE檢測了牛的腎臟、肌肉和雞蛋等樣品中的環(huán)丙沙星、二氟沙星、恩諾沙星、諾氟沙星、麻保沙星含量,檢測限分別為1.0、2.0、1.0、2.0、4.0μg/kg。汪雪雁等[32]等建立了HPCE法同時檢測雞肝中3種FQs藥物和2種磺胺類藥物殘留,5種抗生素在給定條件下10min內(nèi)完成分離,平均回收率在85.39%~90.32%,相對標準偏差RSD為2.95%~3.41%,相關(guān)系數(shù)R為0.996 9~0.998 5,標準曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。
2.3.3 發(fā)光分析法 FQs的發(fā)光分析基于氟喹諾酮藥物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),通過反應(yīng)使得FQs分子發(fā)光或者增敏其他發(fā)光分子,再通過發(fā)光的光譜強度測定來對FQs定量,分為化學(xué)發(fā)光分析法(CL)和電化學(xué)發(fā)光分析法(ECL)兩類[33]。
化學(xué)發(fā)光分析法和電化學(xué)發(fā)光法設(shè)備簡單、價格低廉、檢測靈敏度高,但都存在對不同種類的氟喹諾酮藥物的分析選擇性較差的缺點。Schneider等[34]利用FQs和Tb3+復(fù)合對DNA發(fā)光信號的增強作用對牛血清樣品中恩諾沙星藥物殘留進行檢測,在25、50和100ng/mL加標濃度上平均回收率為73.88%,相對標準偏差RSD為11%,最低檢測限為2.5ng/mL,未出現(xiàn)假陽性或假陰性結(jié)果。Yao等[35]發(fā)現(xiàn)了氟喹諾酮類藥物和過硫酸共同存在下,電位掃描可產(chǎn)生非常強的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,解釋了電化學(xué)發(fā)光機理,為建立快速、靈敏的FQs電化學(xué)發(fā)光分析提供了新的路徑。Zhou等[36]通過毛細管電泳技術(shù)與FQs增敏聯(lián)吡啶釕電化學(xué)發(fā)光聯(lián)用,建立了新的FQs檢測方法,對環(huán)丙沙星和恩諾沙星的檢測限分別為15ng/mL和10ng/mL。
3 結(jié)語
本文綜述了微生物法、免疫分析法和理化檢驗法這三大類FQs獸藥殘留檢測方法,分析了各類方法的優(yōu)缺點和適用范圍,在實際工作中應(yīng)根據(jù)FQs獸藥殘留檢測篩選、定量、確證等目的,選擇合適的分析方法。隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平提高,動物源性食品消費量也在迅速增加,F(xiàn)Qs類抗生素在動物源性食品生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛,殘留也較為嚴重,存在著重大的食品安全隱患。隨著食品安全意識的提高,對獸藥殘留的防控意識也在不斷的增強。目前,各國科技工作者對于FQs殘留檢測進行了大量的研究工作,一些新技術(shù)、新方法正積極嘗試在獸藥殘留檢測中的應(yīng)用,如:QuEChERS方法[37]、分子印跡(MIT)、超臨界流體萃?。⊿FE)等前處理方法,以及免疫傳感器、生物芯片等檢測技術(shù),尤其各類前處理技術(shù)的創(chuàng)新和深入,必將推動FQs獸藥殘留檢測技術(shù)的方向朝著快速、廉價、準確的方向不斷邁進。
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