吳煒瑋,陳嘉珮,董秉直(.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

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氯對(duì)飲用水中可同化有機(jī)碳的影響

吳煒瑋1,陳嘉珮1,董秉直2*(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

摘要：通過(guò)分析太湖水的分子量分布變化以及親疏組分,考察氯反應(yīng)生成AOC的效果和機(jī)理.結(jié)果表明,弱疏組分的AOC生成量最大,其次為強(qiáng)疏,中親和帶負(fù)電親水的生成量最少.氯主要與小分子的疏水性有機(jī)物反應(yīng),AOC的生成量最多.通過(guò)考察深度處理工藝的有機(jī)物分子量以及組分的變化,發(fā)現(xiàn)疏水性有機(jī)物呈逐漸下降而親水性組分呈上升的趨勢(shì),表明氯化產(chǎn)生的AOC呈減少趨勢(shì).小分子的疏水性有機(jī)物是主要的氯化AOC的前體物.

關(guān)鍵詞：飲用水；可同化有機(jī)碳；前體物；氯化

* 責(zé)任作者, 教授, dongbingzhi77@126.com

臭氧生物活性炭是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的深度處理工藝.針對(duì)深度處理工藝的效果和機(jī)理所開(kāi)展的大量研究得出的較為一致的結(jié)論是,臭氧和氯的氧化均使AOC增加,而生物活性炭可有效去除AOC,因而深度處理工藝可保證出水的生物穩(wěn)定性[1-4].但是,仍有一些問(wèn)題尚不清楚.研究表明,活性炭出水經(jīng)氯消毒,AOC仍然增加[5-6].這表明AOC前體物,即與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生AOC的有機(jī)物仍存在于深度處理的出水中,影響管網(wǎng)的生物穩(wěn)定性.有研究致力于了解不同的氧化劑產(chǎn)生AOC的作用以及機(jī)理[7-8].許多研究表明,氯消毒會(huì)明顯增加AOC濃度,原水經(jīng)過(guò)預(yù)處理、常規(guī)處理和深度處理后AOC滿(mǎn)足世界衛(wèi)生組織(WHO)的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(不加氯時(shí)AOC<10μg乙酸碳/L),但出水經(jīng)氯消毒后AOC迅速增加,有的甚至超過(guò)原水AOC濃度,使出廠(chǎng)水AOC處于生物穩(wěn)定性臨界區(qū)間[9-10].因此,了解氯消毒產(chǎn)生AOC的規(guī)律和機(jī)理,特別是AOC的前體物,從而降低氯消毒工藝增加的AOC濃度,保障管網(wǎng)的生物穩(wěn)定性.但是,很少見(jiàn)到有關(guān)這方面的報(bào)道.

本論文主要以東太湖原水作為研究對(duì)象,考察氯與有機(jī)物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理、不同工況(反應(yīng)時(shí)間和投加量)對(duì)AOC變化的影響以及AOC的前體物.

1　材料與方法

1.1 水質(zhì)

試驗(yàn)水樣取自蘇州太湖漁洋山取水口,DOC = 3.065mg/L,UV254= 0.059cm-1,SUVA =1.91L/ (mg·m).

1.2 AOC的測(cè)定

AOC的測(cè)定采用先后接種法[11-12],測(cè)試菌種為熒光假單胞菌(Fluorescent pseudomonads)P17和螺旋菌(spirillum)NOX.試驗(yàn)前先對(duì)取樣或培養(yǎng)用的器皿按APHA《水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行無(wú)碳化處理,以避免有機(jī)碳污染對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響[13].水樣經(jīng)巴氏滅菌并冷卻后,按照10000CFU/mL的接種濃度接種P17,在25℃的條件下黑暗靜置培養(yǎng)3d后,對(duì)水樣中的P17進(jìn)行細(xì)菌平板計(jì)數(shù).然后水樣在70℃的水浴鍋中巴氏滅菌30min以殺死水樣中的P17,冷卻后按照10000CFU/mL的接種濃度接種NOX,在25℃的條件下黑暗靜置培養(yǎng)4d后,對(duì)水樣中的NOX進(jìn)行細(xì)菌平板計(jì)數(shù).本研究對(duì)P17和NOX的產(chǎn)率系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定,Y(P17)=4.68×106CFU/μgC, Y(NOX)=1.43×107CFU/μgC.AOC的計(jì)算公式如下:

1.3 親疏水性有機(jī)物的分離

水樣經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾,固相萃取的水樣經(jīng)反滲透濃縮后,用5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.0,通過(guò)XAD 大孔徑吸附樹(shù)脂(Supelite DAX-8、Amberlite XAD-4)和陰離子交換樹(shù)脂(Amberlite IRA-958)[14-15].采用0.1mol/L的NaOH洗脫DAX-8樹(shù)脂和XAD-4樹(shù)脂,分別得到強(qiáng)疏水性組分(HPO)和弱疏水性組分(TPI),采用0.1mol/L濃度的NaOH和NaCl洗脫IRA-958樹(shù)脂,得到帶負(fù)電親水性組分(C-HPI),未被任何樹(shù)脂吸附的為中性親水性組分(N-HPI).回收率均控制在80%～120%.

水樣的親疏水比例如表1所示.

表1　水樣親疏水組分比例(%)Table 1　Hydrophobicity proportion of the water samples (%)

1.4 氯消耗曲線(xiàn)

將原水濃縮親疏水分離后將各組分DOC調(diào)節(jié)至10(±0.5)mg/L,pH=7,氯投加量為1.5mg/L(過(guò)量).水樣采用磁力攪拌器控制轉(zhuǎn)速,先以2500r/ min的轉(zhuǎn)速快速攪拌氧化30s,隨后以400r/min的轉(zhuǎn)速緩慢反應(yīng).從開(kāi)始向反應(yīng)器加入NaClO即開(kāi)始計(jì)時(shí),在t = 0,0.5, 1,1.5,2,3,5,7,10,15,20,30, 60min時(shí),從反應(yīng)器取樣口接取水樣,并測(cè)定其該時(shí)刻的余氯濃度,最后繪制出余氯濃度-時(shí)間消耗曲線(xiàn).

1.5 影響AOC因素的試驗(yàn)

1.5.1 反應(yīng)時(shí)間 準(zhǔn)備7個(gè)250mL錐形瓶并編號(hào),均加入250mL太湖原水(DOC=3.065mg/L).將錐形瓶放在磁力攪拌器上,轉(zhuǎn)速400r/min.水樣中加入1.5mg/LNaClO的同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí),分別在0.5,1,2,5,10,30,60min時(shí)向1～7號(hào)錐形瓶中依次加入過(guò)量Na2S2O3(1:1.2)同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)為2500r/min,迅速混合并終止反應(yīng).重復(fù)3次,測(cè)定AOC.

1.5.2 投加量 按同樣方法測(cè)定氯投加量為1.5,3.0和4.5mg/L以及反應(yīng)時(shí)間為30min和6h時(shí)的AOC.

1.6 親疏水組分AOC前體物

將原水濃縮親疏水分離后將各組分DOC調(diào)至3.5(±0.5)mg/L,pH=7,氯投加量為1.5mg/L,反應(yīng)時(shí)間為5min和30min.由于XAD-8樹(shù)脂不能吸附無(wú)機(jī)鹽,巴氏滅菌前需在強(qiáng)疏和弱疏組分中補(bǔ)加礦物鹽.

1.7 有機(jī)物分子量的測(cè)定

采用HPSEC-UV-TOC系統(tǒng)測(cè)定分子量分布,并用分峰軟件PeakFitv4.12處理凝膠色譜圖.大分子的分子量大于10000,中分子的分子量為1000～10000,小分子的分子量小于1000.

2　結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間和投加量的影響

2.1.1 余氯隨反應(yīng)時(shí)間的變化 有機(jī)物各組分與氯反應(yīng)的余氯消耗情況如圖1所示.由圖可知, 在DOC相同的條件下,疏水性組分的余氯減少程度明顯高于親水性組分,表明氯更容易與疏水性組分反應(yīng).

圖1　親疏水組分氯消耗變化Fig.1　Consumption kinetics of chlorine for HPO, TPI, NHPI and CHPI fractionated from the raw water

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOC生成和分子量分布的影響 圖2為氯反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOC生成的影響.水樣的初始AOC濃度為51μgC/L,其中AOCP17為45μgC/L,占88.7%,AOC-NOX為6μgC/L, 占11.3%.由圖2可見(jiàn),加氯后的AOC生成量隨時(shí)間逐漸增加,1min時(shí)達(dá)到67μg/L,隨后下降到52μg/L,在5min時(shí)又迅速上升最高值,隨后緩慢下降.P-17生成量隨時(shí)間變化與AOC幾乎完全一致,而NOX生成量隨時(shí)間緩慢增加,在5min時(shí)達(dá)到最高值,而后緩慢下降.研究表明AOC的生成與小分子有機(jī)物密切相關(guān)[15],我們繼而考察氯與原水反應(yīng)時(shí)的有機(jī)物分子量變化,如圖3所示.反應(yīng)初始,大分子有機(jī)物增加,表明氯將懸浮性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成溶解性的.氯同時(shí)氧化小分子和中分子,導(dǎo)致它們的減少,由于溶解性大分子逐漸增加,而中小分子也逐漸增加,這反映了大分子有機(jī)物先轉(zhuǎn)化成中分子繼而轉(zhuǎn)化為小分子的過(guò)程,小分子的增加導(dǎo)致AOC的增加.當(dāng)大分子達(dá)到最大時(shí),小分子也達(dá)到了最大值,不清楚為何此時(shí)的AOC會(huì)出現(xiàn)小幅下降.隨后的小分子和大分子出現(xiàn)下降,但中分子則保持不變,而AOC卻達(dá)到了最大值,表明大量小分子有機(jī)物為AOC的生成提供了充足的來(lái)源.而后的大分子下降,小分子有機(jī)物也逐漸下降,AOC也逐漸下降.由此可見(jiàn),小分子有機(jī)物是AOC的主要氯化前體物.30min時(shí)AOC生成已趨穩(wěn)定,因此后續(xù)試驗(yàn)均采用30min為反應(yīng)時(shí)間.

圖2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOC生成量的影響Fig.2　The effect of reaction time on AOC formation

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)分子量分布的影響Fig.3　The effect of reaction time on MWD

2.1.3 投加量對(duì)AOC生成的影響 圖4為投加量對(duì)AOC生成量的影響.水樣的初始AOC濃度為55μg/L,其中AOC-P17為45μg/L,占81.9%, AOC-NOX為10μgC/L,占18.1%.由圖4可知,投加氯1.5mgCl2/L,反應(yīng)30min,AOC大幅增加,但投加量的增加對(duì)AOC的增加影響甚微.

圖4　氯投加量對(duì)AOC生成量的影響Fig.4　The effect of chlorine dosage on AOC formation

2.2 AOC的前體物

圖5　氯對(duì)有機(jī)物各組分的氧化效果Fig.5　Oxidation of chlorine for HPO, TPI, NHPI and CHPI fractionated from the raw water

2.2.1 氯對(duì)親疏水組分DOC和UV254的降解如圖5所示,氯去除強(qiáng)疏的效果最好,其次為弱疏,而中親和極親的去除效果最差,30min時(shí),強(qiáng)疏和弱疏組分去除率分別達(dá)11.9%和7.5%,而中親和極親組分只有1.6%和0.6%,這與圖1親疏水組分氯消耗曲線(xiàn)的結(jié)果一致.由DOC變化分析可知氯氧化有機(jī)物主要去除的是疏水性組分;UV254去除率大小依次為:弱疏>極親>強(qiáng)疏>中親,由于樹(shù)脂的洗脫,導(dǎo)致極親組分的離子強(qiáng)度較大,使之疏水化,SUVA值遠(yuǎn)大于中親組分,并超過(guò)強(qiáng)疏組分,所以UV254去除率相對(duì)較高.但是,極親所含的有機(jī)物種類(lèi)不同于疏水性組分,氯化后的產(chǎn)物多數(shù)并不能為微生物所利用,因而AOC的生成量較低.另外,5～30min,除了強(qiáng)疏組分DOC和UV254的去除率還有緩慢上升,其余三個(gè)組分已趨于穩(wěn)定.

2.2.2 氯對(duì)親疏水組分AOC生成量的影響圖6是各組分單位DOC加氯后AOC生成量的變化.由圖可見(jiàn),加氯后的AOC生成量增加最多的為T(mén)PI,其次為HPO,N-HPI和C-HPI的最少.這說(shuō)明疏水性組分更易與氯反應(yīng).圖7為氯與有機(jī)物各組分反應(yīng)30min時(shí)的分子量去除情況,可知與氯反應(yīng)后,小分子的HPO和TPI均有一定程度的下降,這些組分的減少幾乎均由小分子所貢獻(xiàn),而小分子的N-HPI和C-HPI反而有所增加,這說(shuō)明氯主要氧化小分子的疏水性組分.

圖6　有機(jī)物各組分與氯反應(yīng)產(chǎn)生AOC的效果Fig.6　The effect of chlorine on AOC formation for HPO, TPI, NHPI and CHPI fractionated from the raw water

圖7　氯對(duì)有機(jī)物各組分分子量氧化的效果Fig.7　Oxidation of chlorine for MWD in HPO, TPI, NHPI and CHPI fractionated from the raw water

2.3 深度處理工藝的AOC前體物

為了進(jìn)一步了解加氯對(duì)AOC生成的影響,取某水廠(chǎng)(水源與上述小試的相同)各個(gè)處理工藝的出水,然后加1.5mg/L的氯,反應(yīng)30min,分別測(cè)定加氯前后的AOC,結(jié)果如圖8所示.由圖8可見(jiàn),原水加氯后,AOC的增加幅度最多,經(jīng)預(yù)臭氧后,增加幅度下降,在混凝沉淀時(shí),降為最低,而后略微增加.圖9表明,HPO和TPI組分隨著處理工藝逐漸下降,N-HPI經(jīng)混凝沉淀后增加,砂濾后進(jìn)一步增加,經(jīng)后臭氧后明顯下降.圖10表明,HPO所占比例在整個(gè)處理流程中逐漸下降,而TPI基本保持不變, N-HPI的比例經(jīng)混凝沉淀后大幅上升,由30%上升到50%,表明混凝可有效去除疏水性有機(jī)物,降低AOC前體物的含量,從而減少AOC生成量.有機(jī)物組分在處理工藝中的變化與加氯后的AOC增加有密切的關(guān)系,進(jìn)一步說(shuō)明了HPO和TPI組分為AOC的主要前體物.深度處理過(guò)程中的有機(jī)物分子量變化如圖11所示.由圖11可知,原水中的大分子所占比例非常小,中分子占有一定的比例,有機(jī)物中主要由小分子構(gòu)成.隨著深度處理的進(jìn)行,中分子比例逐漸降低而小分子的逐漸上升.

圖8　深度處理工藝加氯AOC的變化Fig.8　Formation of AOC during advanced treatment process

提高預(yù)臭氧和后臭氧的投加量,雖然可有效去除疏水性有機(jī)物,但這些有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子的親水性有機(jī)物,為微生物所利用,從而增加AOC.因此,臭氧的投加量應(yīng)適當(dāng),不可過(guò)量投加.混凝可有效去除AOC[14].此外,混凝還可去除疏水性有機(jī)物,降低AOC的前體物,從而強(qiáng)化深度處理工藝去除AOC.

圖9　深度處理工藝有機(jī)物組分的去除Fig.9　Removal of HPO, TPI, NHPI and CHPI during advanced treatment process

圖10　深度處理工藝有機(jī)物組分的變化Fig.10　Composition of HPO, TPI, NHPI and CHPI during advanced treatment process

圖11　深度處理工藝有機(jī)物分子量的變化Fig.11　MDW during advanced treatment process

3　結(jié)論

3.1 弱疏組分的AOC生成量最大,其次為強(qiáng)疏,中親和極親的生成量最少.

3.2 氯主要與小分子的疏水性有機(jī)物反應(yīng), AOC的生成量最多.

3.3 在深度處理工藝中,疏水性有機(jī)物呈逐漸減少而親水性組分增加,氯化產(chǎn)生的AOC呈減少趨勢(shì).

3.4 小分子的疏水性有機(jī)物是主要的氯化AOC的前體物.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由江蘇省蘇州市自來(lái)水公司工程師們協(xié)助完成,在此表示感謝.

Effects of chlorination on assimilable organic carbon in drinking water.

WU Wei-wei1, CHEN Jia-pei1, DONG Bing-zhi2*(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1067～1072

Abstract：The formation and mechanism of assimilable organic carbon (AOC) production after chlorination is evaluated through analyzing variation of molecular weight (MW) distribution and hydrophobic/hydrophilic fractions. The experimental results showed that the hydrophobic part of AOC was dominant, followed by transphilic and neutral hydrophilic fractions. The charged hydrophilic fraction was the least. It was found that chlorine reacted mainly with hydrophobic organics with low MW, leading to the most AOC formation. By investigating the variations of organics of MW and fractions through advanced treatment process, it was found that hydrophobic fraction was reduced and hydrophilic fraction was increased gradually, indicating the decrease of AOC formation after chlorination. It can be concluded that hydrophobic organics with low MW is the main precursor of AOC after chlorination.

Key words：assimilable organic carbon (AOC)；precursor；chlorine；drinking water

作者簡(jiǎn)介:吳煒瑋(1990-),女,江蘇無(wú)錫人,碩士,主要從事飲用水深度處理研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)

收稿日期：2015-09-10

中圖分類(lèi)號(hào)：X524

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)04-1067-06