布 浩,黃廷林,郭英明,邵躍宗,劉 杰 (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)
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石英砂表面活性濾膜去除地下水中氨氮的試驗研究
布 浩,黃廷林*,郭英明,邵躍宗,劉 杰 (西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)
摘要:為研究石英砂濾料表面活性濾膜催化氧化地下水中氨氮的性能,采用已運行4年的中試石英砂濾柱,改變進水氨氮負荷并且長期持續(xù)過濾僅含氨氮的進水,考察該濾膜催化氧化氨氮的性能.結果表明:在進水氨氮濃度為0.8~1.3mg/L,水溫為20~23oC,濾速為7m/h的試驗條件下,濾料表面活性濾膜催化氧化氨氮的性能可長期保持穩(wěn)定、高效;在溶解氧(DO)充足的條件下,氨氮的最大去除負荷為22.3g/(m3?h),且其與氨氮進水負荷正相關;氨氮的極限去除濃度受溶解氧的限制,且當DO不足時,濾速對溶解氧的消耗影響較大.
關鍵詞:活性濾膜;接觸氧化;氨氮負荷;濾速
* 責任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn
在給水處理中,氨氮需要在消毒之前被完全去除.若不加處理,會引起飲用水中硝酸鹽升高,并且氨氮與氯離子反應生成的氯胺會和有機物反應生成致癌物[1].根據(jù)我國飲用水標準,氨氮的最大上限為0.5mg/L[2].
近年來,國內(nèi)外已有多人研究了地下水中氨氮、鐵、錳的去除[3-11].地下水中氨氮的去除應用最廣泛的為生物法[1],分為兩步:第一步:氨氮先轉換為亞硝酸鹽氮;第二步:亞硝酸鹽氮再進一步被氧化為硝酸鹽氮.之前的研究發(fā)現(xiàn),在濾料表面鐵錳可與DO發(fā)生接觸氧化反應形成活性濾膜[12].研究表明提高進水錳離子濃度可以顯著促進對高濃度氨氮的去除,這表明錳質濾膜對氨氮的去除可能起到催化氧化作用[13-14].另外,曹昕利用臭氧滅活,對成熟濾料表面生物的硝化作用進行抑制,結果滅活對濾柱內(nèi)氨氮的去除無顯著影響[15].同時,Huang等[16]的研究表明在高溫、高壓處理后,石英砂表面的活性濾膜可在短時間內(nèi)恢復對氨氮的去除作用,由此認為氨氮的去除是活性濾膜催化氧化引起,而不是生物作用.本試驗采用表面覆蓋成熟濾膜的石英砂濾料,催化物質是由鐵錳氧化物構成的非晶體物質在石英砂表面所形成的活性濾膜.設想該濾料長期過濾僅含氨氮的進水,則活性濾膜就不能得到更新, 其催化活性就可能變?nèi)?
因此,本試驗展開了對石英砂濾料表面活性濾膜去除氨氮性能的考察,對活性濾膜催化氧化除氨氮技術的推廣應用具有重要意義.
1.1 試驗裝置
試驗地點為西安西北郊某一地下水源地.試驗過濾系統(tǒng)如圖1(C)所示,采用高3.6m,內(nèi)徑為10cm的有機玻璃柱(A、B為二級過濾系統(tǒng),成熟石英砂濾柱A的目的是去除原水中的鐵、錳,活性炭濾柱B是進一步吸附水中其他污染物).濾料采用已運行4年濾柱內(nèi)的石英砂,其表面覆蓋有黑色鐵錳氧化物組成的活性濾膜.該濾料的制備是在濾柱啟動期,向石英砂投加高錳酸鉀、氯化亞鐵和氯化錳,Fe2+和Mn2+被高錳酸鉀氧化附著于石英砂,形成具有催化氧化氨氮的活性濾膜.(成熟濾料有效粒徑:0.75mm;不均勻系數(shù)<2),濾層高105cm,底部有30cm高的承托層,取樣口分別設置在濾層上部5cm,內(nèi)部15、30、45、60、75、90、105cm.
圖1 中試過濾系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of pilot-scale filter
表1 水質參數(shù)Table 1 Water parameters for the pilot-scale filter
1.2 試驗配水及加藥裝置
試驗采用人工配水.用加藥泵(MILTON ROY, P026-3585I)將一定濃度的氯化銨溶液加入二級濾后水組成.地下原水和二級濾后水的水質參數(shù)如表1所示.
1.3 試驗方法
1.3.1 表面濾膜活性 在濾速為7m/h的條件下,濾柱持續(xù)過濾人工氨氮配水,通過檢測進出水中的氨氮濃度和濾料的微觀表征來考察表面活性濾膜催化氧化氨氮的活性是否會發(fā)生改變.
1.3.2 進水氨氮負荷對除氨氮的影響 氨氮負荷是由進水氨氮濃度和流量決定的[3].進水氨氮負荷(ALR)[g/(m3.h)]和氨氮去除負荷(ARR)[g/ (m3.h)]的計算公式如下:
式中:C進為進水氨氮濃度,mg/L;C出為出水氨氮濃度,mg/L; v為濾速,m/h;Δd為濾層高度,m.
設置一個常規(guī)運行負荷(7m/h,1.0mgNH4+-N/L),過濾系統(tǒng)在常規(guī)負荷下至少運行48h,然后,突然提高進水氨氮濃度或進水流量來改變進水氨氮負荷的大小,為了確保濾柱在此負荷下達到穩(wěn)定運行狀態(tài),運行6h后恢復常規(guī)負荷,以此來考察氨氮負荷的突然增加對于活性濾膜催化氧化氨氮的影響.
1.4 檢測指標及方法
取樣后立刻對水樣進行檢測.方法為:氨氮:鈉氏試劑分光光度法;硝氮:紫外分光光度法;亞硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;總磷:鉬銻抗分光光度法;總鐵:鄰菲啰啉分光光度法;錳:高碘酸鉀氧化光度法[17];溶解氧、pH值、水溫:HACH水質分析(MTC161).
2.1 濾膜活性的持續(xù)性研究
濾柱持續(xù)運行約5個月,濾速為7m/h,進水DO濃度為5~7.5mg/L,進水氨氮濃度為1.0mg/L左右.
圖2 濾柱運行過程中進出水的氨氮濃度Fig.2 Inlet and outlet ammonium concentrations during the period of operation of the filter
由圖2可知,濾柱連續(xù)運行過程中,氨氮均可得到高效去除,出水濃度基本小于0.2mg/L.程慶豐等[18]的研究也表明進水氨氮在0.9~1.4mg/L,連續(xù)運行110天時,出水平均濃度為痕量,與本研究基本結果一致.另外,通過檢測硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮得出,氨氮的去除量與硝酸鹽氮的增加量基本相同,由此可知氨氮被催化氧化成為硝酸鹽氮.在30℃條件下通風干燥成熟濾料后采用掃描電子顯微鏡對活性濾料表面、斷面形貌進行表征,結果如圖3所示.將濾料表面放大100倍后進行觀察,并沒有發(fā)現(xiàn)表面有很大差別.另外,采用XRF分析了活性濾膜的化學元素組成,結果表明試驗開始前,Fe、Mn分別占74.86%、15.93%;五個月后,Fe、Mn分別占75.18%、14.74%,前后基本沒有發(fā)生變化.這表明在進水不含鐵、錳的情況下,濾料表面的活性濾膜具有高效穩(wěn)定的催化氧化氨氮性能.
圖3 電鏡掃描Fig.3 SEM images of the co-oxidize membrane coated sands
2.2 進水氨氮負荷對除氨氮的影響
濾速為7m/h的條件下,進水氨氮濃度分別為1,1.5,1.8,2,2.4,2.7,2.9mg/L時,濾層沿程氨氮變化如圖4所示.
由圖4可知,當進水中DO為6.8~7.5mg/L,進水氨氮濃度為1~1.8mg/L,90%以上的氨氮在濾層45cm以上被去除,其出水濃度小于0.1mg/L.從2.1mg/L開始,出水濃度(0.2mg/L)明顯增大.進水氨氮濃度增加到2.7mg/L時,出水為0.65mg/L,超過了飲用水標準.將氨氮氧化為硝氮的理論耗氧量為4.57mg/L,此時進水氨氮的理論耗氧量為12.3mg/L,超出進水DO濃度.因此,該DO條件下氨氮的極限濃度約為2.5mg/L.另外,降低進水DO 至5.22mg/L,進水氨氮在2.1mg/L時,其出水濃度就已超標,為0.7mg/L.由此可知,氨氮的極限去除濃度受DO限制,DO越高,極限質量濃度越高.
不同進水氨氮濃度下,濾層中DO的變化和消耗分別如圖5和表2所示.從圖5知沿
圖4 不同進水氨氮濃度,氨氮沿濾層變化Fig.4 Ammonium depth profiles at different inlet ammonium concentrations
表2 不同進水氨氮濃度下DO的總消耗量(mg/L)Table 2 The total consumption of oxygen at different inlet ammonium concentration
程DO變化不大.而從表2可看出,進水氨氮為1.5mg/L,DO的消耗量為3.65mg/L.當進水氨氮大于1.8mg/L,DO的消耗保持在5~6mg/L.綜上所述,可知當DO充足時(氨氮小于1.8mg/L),提高進水氨氮濃度,DO的消耗量隨之提高,這是由于增加了反應底物.當DO不足時(氨氮大于1.8mg/L),提高進水氨氮濃度對DO的消耗沒有影響,這可能是因為濾速恒定不變,即水力停留時間不變,故反應速率也保持不變[10].
根據(jù)上文可知,在DO為5.7mg/L~7.0mg/L,氨氮小于1.8mg/L時,其出水濃度均小于0.1mg/L,這說明此時去除氨氮所需DO是充足的.因此,為避免DO對于氨氮去除的限制,選擇氨氮濃度為1.0mg/L和1.6mg/L作為進水濃度,通過改變?yōu)V速來調(diào)節(jié)氨氮負荷,以此觀察活性濾膜催化氧化氨氮的能力[3].
如圖6所示,保持進水氨氮為1.0mg/L,調(diào)節(jié)濾速(5~30m/h),當進水氨氮負荷小于23.2g/(m3.h) 時,出水氨氮濃度處于痕量水平.
圖5 不同進水氨氮濃度下,DO沿濾層變化Fig.5 DO depth profiles at different inlet ammonium concentrations
然而當進水氨氮高于該負荷時,氨氮去除負荷很快達到極值,為22.2g/(m3.h),出水氨氮濃度也隨之快速上升.例如,氨氮進水負荷為26.6g/ (m3?h)時,出水氨氮很快變?yōu)?.15mg/L.可知在該條件下,氨氮最大去除負荷為22.2g/(m3?h).
當進水氨氮為1.6mg/L,調(diào)節(jié)濾速(7~18m/h),氨氮的最大去除負荷與進水氨氮為1.0mg/L時相似,也約為22.2g/(m3?h).當進水氨氮負荷小于23.7g/(m3?h)時,出水氨氮濃度處于痕量水平.繼續(xù)提高進水氨氮負荷,當其為27.9g/(m3?h)時,氨氮去除負荷很快為22.2g/(m3?h),出水氨氮為0.33mg/L.
Carson O. Lee等人發(fā)現(xiàn)石英砂生物濾層的最大氨氮去除負荷為3.4g/(m3.h)[3]. de Vet等[19]發(fā)現(xiàn)普通快濾池單位濾層的最大氨氮去除負荷為1.5~6g/(m3?h).Laurent等[20]發(fā)現(xiàn)以活性炭顆粒為濾料的濾層的最大氨氮去除負荷在2.53~ 4.25g/(m3?h).然而,該試驗的活性濾膜催化氨氮的最大活性為22.2g/(m3?h),遠遠大于以上研究的結論.說明該濾膜具極好的去除氨氮的性能,反映了活性濾膜催化氧化除氨氮性能比生物濾池去除氨氮的能力強.
圖6 進水氨氮負荷與氨氮去除負荷的比較Fig.6 Comparison between ALR and ARR
由此可知,在這兩種不同進水氨氮濃度的條件下,當進水氨氮負荷達到最大氨氮去除負荷后,這兩者的關系從一級反應變?yōu)榱慵壏磻?也就是當進水氨氮負荷超過最大氨氮去除負荷后,氨氮去除負荷不再隨著進水氨氮的增加而增加.該結果與國外的試驗結果不同,Van den Akker[21]、Stembal[5]、Lopato等[22]認為提高濾速會減小濾料表面的外部傳質阻力,從而加速氨氮與濾料表面的接觸,故提高濾速會增加氨氮去除負荷.而C. O. Lee等人的研究與本試驗結果一致,他認為氨氮的去除負荷不受外部傳質阻力的限制,而是受到濾膜表面最大利用率的限制[3].借鑒此觀點,作者認為濾料表面活性濾膜的活性位的數(shù)目是一定的,當濾柱長期處于一定的氨氮負荷的條件下,濾膜表面活性位的利用率也是有一個極限值的,故氨氮在濾膜表面的硝化反應受到限制,從而提高進水氨氮負荷到一定程度,氨氮去除負荷就不再增加.
另外,通過調(diào)節(jié)進水氨氮濃度(1.0~2.9mg/L)來實現(xiàn)氨氮負荷的突增,這種情況下氨氮的最大去除負荷只有14.5g/(m3?h).隨后再提高進水氨氮負荷,氨氮的去除負荷反而降低.當進水氨氮負荷為18.8g/(m3?h),去除負荷只有12.7g/(m3?h).這可能是因為DO的不足限制了氨氮的去除.
2.3 濾速對氨氮去除的影響
由圖7可知,濾速為5~25m/h,當初始氨氮濃度為1.0mg/L時,90%以上的氨氮在濾層前30cm被去除,且其出水濃度小于0.1mg/L.可知,低濃度下,濾速對氨氮的去除影響不大.而當初始氨氮濃度提高為1.6mg/L時,除濾速為18m/h外,其他濾速下90%以上的氨氮在濾層45cm處被去除,且出水濃度也均小于0.1mg/L.當濾速為18m/h時,出水濃度增加到0.4mg/L,這是由于進水氨氮負荷超出了最大氨氮去除負荷. 由此可知,濾料表面活性濾膜催化氧化氨氮的活性不受濾速的影響.
圖7 不同濾速下,氨氮的沿程變化Fig.7 Ammonium depth profiles under a range of hydraulic loading rates
圖8 不同濾速下,DO隨濾層深度的變化Fig.8 Variation of DO with depth of filter under a range of hydraulic loading rates
另外,在DO充足,濾速為18m/h的條件下,觀察進水氨氮濃度為1.0mg/L和1.6mg/L的沿程變化.當氨氮濃度為1.0mg/L時,在濾層30cm處幾乎去除了90%以上的氨氮.當進水濃度為1.6mg/L時,濾層45cm以下幾乎對其沒有去除能力,這就表明濾層對于氨氮的去除能力是分層的,濾層上部0~45cm最強.這可能是由于濾層底部長期處于較低的氨氮負荷,從而削弱了濾料表面氧化膜的活性位的利用率,導致底部氨氮去除能力下降. 1.0mg/L,改變?yōu)V速(5~25m/h),DO的總消耗量為2~4mg/L,各個濾速下DO的沿程變化相差不大,大部分DO在濾層上部30cm被消耗,這與進水氨氮為1.0mg/L在濾層上的去除相一致.經(jīng)分析認為,由于頂部濾層催化氧化活性最好,故其受水利停留時間的影響也就最小,當氨氮濃度較低時,氨氮和DO在濾層頂部就足以反應完全,故提高濾速對濾層內(nèi)DO的消耗速率影響很小.當進水氨氮為1.6mg/L,DO的總消耗量為4~5mg/L,無論在哪個濾速下,大部分DO在濾層上部45cm被消耗,這與進水氨氮為1.6mg/L在濾層上的去除相符.濾速為7m/h時的DO水平在各濾層深度均低于其他濾速時的水平,DO的總消耗量最大.經(jīng)分析認為,此時氨氮的理論耗氧量為7.3mg/L,進水DO不夠充足,致使氨氮的去除延伸到濾層中下部,而中下部濾料表面活性濾膜催化氧化活性較弱,易受水力停留時間的影響,濾速越低,水利停留時間越長,氨氮與DO的反應越完全,DO的消耗量也就越多.
表3 不同濾速下DO的總消耗量(mg/L)Table 3 The total consumption of oxygen at different hydraulic loading rates
3.1 在長期投加氨氮的情況下,濾料表面活性濾膜催化氧化氨氮的活性保持高效、穩(wěn)定.故該技術適用于含氨氮的地下水一級過濾處理.
3.2 DO充足的條件下,濾層對氨氮的最大去除負荷為22.2g/(m3.h),且氨氮的去除量與進水氨氮負荷相關.氨氮負荷的突增對于濾層去除氨氮沒有影響.
3.3 DO充足的條件下,濾速的變化,不影響DO的消耗;DO不足的條件下,濾速越低,DO的消耗越多.
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研究生,主要從事微污染源水處理技術研究.
Removal of ammonium from groundwater by a co-oxide filter film coating on quartz sands.
BU Hao, HUANG Ting-ling*, GUO Ying-ming, SHAO Yue-zong, LIU Jie (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055). China Environmental Science, 2016,36(4):1045~1051
Abstract:To investigate catalytic oxidation of ammonium from groundwater by a co-oxide filter film coating on quartz sands, a pilot-scale filter which has been operated for about 4years was used, and varying inlet ammonia loads and the filter was operated under inlet water only containing ammonia for long term. Results showed that in the experimental conditions of the concentration of ammonia nitrogen was 0.8~1.3mg/L, the temperature of raw water was 20~23℃, and the flow rate was 7m/h, the performance of catalytic oxidation of ammonium of the co-oxide filter film remained stable and high-efficient for a long time. The maximum ammonium removal capacity of the filter was determined to be 22.2g NH4+-N/(m3?h) with ammonium removal rate (ARR) determined by the ammonium loading rate (ALR) if the dissolved oxygen (DO) was enough. The maximum concentration of ammonia was limited by DO. When the DO in influent was not enough, flow rates had significant influence on consumption of dissolved oxygen along the filter layer.
Key words:filter film;catalytic oxidation;ammonium loading;flow rate
作者簡介:布 浩(1989-),男,陜西武功人,西安建筑科技大學碩士
基金項目:國家自然科學基金項目(51278409,51308438);陜西省自然科學基礎研究計劃(2014JZ015);中建股份科技研發(fā)課題(CSCEC-2014-Z-32)
收稿日期:2015-09-09
中圖分類號:X703.5
文獻標識碼:A
文章編號:1000-6923(2016)04-1045-07