冷從斌，季　旭，羅　熙，李　明，余瓊粉，李海麗，宋向波

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 昆明 650500)

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膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料的制備與儲(chǔ)熱性能研究

冷從斌，季旭，羅熙，李明，余瓊粉，李海麗，宋向波

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 昆明 650500)

摘要：通過(guò)在八水氫氧化鋇中添加成核劑磷酸二氫鉀和強(qiáng)化傳熱材料膨脹石墨，利用真空吸附法制備了膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料。采用Leica DM6000M顯微鏡，“步冷曲線法”和量熱法對(duì)其熱性能進(jìn)行了表征和測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加0.5%～2%的磷酸氫二鉀可使八水氫氧化鋇的過(guò)冷度由11.4 ℃降低到0.5 ℃以內(nèi)，1%～3%的膨脹石墨可使過(guò)冷度降低到4 ℃。復(fù)合定型相變材料的較優(yōu)組成為：93%Ba(OH)2·8H2O+6%EG+1%KH2PO4時(shí)，其相變潛熱為248.3 kJ/kg，與純物質(zhì)相比可縮短儲(chǔ)熱時(shí)間45.1%，縮短放熱時(shí)間54.5%，且相變中無(wú)液態(tài)產(chǎn)生，是較好的“固-固”定型復(fù)合相變材料。

關(guān)鍵詞：八水氫氧化鋇；膨脹石墨；復(fù)合相變材料；過(guò)冷

0引言

相變儲(chǔ)能利用相變材料的物相變化進(jìn)行儲(chǔ)能，廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能[1]、電力系統(tǒng)[2]、紡織行業(yè)[3]、空調(diào)系統(tǒng)[4]、以及太陽(yáng)能熱發(fā)電[5]等領(lǐng)域。相變材料主要分為有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料。八水氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)是目前發(fā)現(xiàn)潛熱密度最高的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料，相變潛熱為267 kJ/kg，溶解度為94 g(78 ℃)，密度為2.18×103kg/m3，潛熱儲(chǔ)能密度為582 MJ/m3，是有機(jī)類相變材料的3～4倍[6]。儲(chǔ)/放熱循環(huán)過(guò)程為

Ba(OH)2+2H2O

八水氫氧化鋇熔點(diǎn)78 ℃，這一熔點(diǎn)范圍的相變材料可廣泛應(yīng)用于采暖、生活用熱水和廢熱利用等[7]。八水氫氧化鋇和其它無(wú)機(jī)水合鹽一樣存在過(guò)冷和相分離等問(wèn)題，已有很多學(xué)者對(duì)其在相變儲(chǔ)能方面的應(yīng)用做了大量研究[8-11]，但未得到較好解決，尤其是穩(wěn)定性較差[12-14]。EG(膨脹石墨，expended graphite，下同)是天然鱗片石墨高溫膨化得到的疏松多孔性物質(zhì)[15]，具有良好的吸附、包覆性能[16]和優(yōu)良的導(dǎo)熱性[17-18]，目前在有機(jī)類[19-21]和熔融鹽類[22]相變儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用研究較多，在結(jié)晶水合鹽中的應(yīng)用則少有研究。因此，本文利用膨脹石墨封裝八水氫氧化鋇相變材料，制備了膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料，從而克服單一相變材料存在的低導(dǎo)熱、泄露、相分離和過(guò)冷等缺點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

可膨脹石墨：膨脹倍率250 mL/g，粒度80目，含硫量2.00×10-4，青島金日來(lái)石墨有限公司；八水氫氧化鋇(Ba(OH)2·H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸二氫鉀(KH2PO4)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2制備方法

1.2.1膨脹石墨的制備

將經(jīng)酸化、插層處理后的可膨脹石墨放入干鍋中，再置于800 ℃馬弗爐中熱膨脹40 s，得到膨脹體積為250 mL/g的膨脹石墨。

1.2.2八水氫氧化鋇/膨脹石墨復(fù)合相變材料制備

將膨脹石墨與八水氫氧化鋇及成核劑按比率混合后，并加入膨脹石墨質(zhì)量1.5倍的蒸餾水，置于真空中，于85 ℃下攪拌吸附3 h，冷卻后得到復(fù)合定型相變材料。

1.3性能測(cè)試

1.3.1復(fù)合相變材料的表征

八水氫氧化鋇過(guò)冷度的研究和測(cè)試：將樣品置于90 ℃的恒溫水浴中加熱完全融化后迅速移到15 ℃的恒溫水浴槽中冷卻，期間的溫度變化通過(guò)安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀記錄。本文主要測(cè)試磷酸二氫鉀、膨脹石的墨添加量以及二者共同對(duì)八水氫氧化鋇過(guò)冷度的影響。

1.3.2復(fù)合相變材料相變潛熱的測(cè)試

因復(fù)合相變材料吸附的不均勻性，使取樣極少的DSC測(cè)試結(jié)果誤差較大，故本文采用如圖1所示裝置測(cè)試復(fù)合相變材料的相變潛熱和比熱容。

圖1　相變潛熱測(cè)試裝置

其原理為：填充有相變材料的樣品管置于恒溫的保溫筒內(nèi)，因相變材料溫度低于保溫筒，相變材料吸熱，直到溫度與保溫筒一致。恒溫保溫筒的溫度由溫控儀控制并可調(diào)。加熱管消耗的電能一部分被相變材料和樣品管吸收，另一部分散失到環(huán)境。這樣，只要測(cè)出對(duì)應(yīng)溫度T下的散熱量，即可計(jì)算出相變材料對(duì)應(yīng)的比熱容和相變潛熱。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為采用Leica DM6000M顯微鏡拍攝的膨脹石墨和膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料顯微照片。

從圖2(a)[23]可看出，膨脹石墨呈疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，具有很多大小不一的半開(kāi)放狀的孔隙、裂縫，且孔徑較大，使其具有較好的吸附性能。從圖2(b)可看出，在膨脹石墨含量為4%的復(fù)合相變材料中，膨脹石墨的網(wǎng)狀孔形結(jié)構(gòu)被八水氫氧化鋇填充滿，表面也有過(guò)量八水氫氧化鋇晶體殘留；從圖2(c)可看出，當(dāng)膨脹石墨添加量為6%時(shí)，其空隙對(duì)八水氫氧化鋇的吸附較為充分，表面也無(wú)過(guò)量的八水氫氧化鋇晶體殘留，說(shuō)明配比較合適。從圖2(d)可看出，當(dāng)膨脹石墨的含量為8%時(shí)，其微孔還有部分未被八水氫氧化鋇填充，說(shuō)明膨脹石墨添加過(guò)量。

圖2　復(fù)合相變材料的顯微照片

2.2八水氫氧化鋇相變材料的過(guò)冷度及儲(chǔ)/放熱性能

2.2.1磷酸氫二鉀對(duì)八水氫氧化鋇過(guò)冷度的影響

本文根據(jù)“步冷曲線法”的研究步驟，分別測(cè)試磷酸二氫鉀(KH2PO4)添加量為0.5%，1%，2%和3%時(shí)八水氫氧化鋇相變材料的過(guò)冷度，其步冷曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，因八水氫氧化鋇的液相溫度較高(88 ℃)，放入冷卻溫度為20 ℃的恒溫水浴中后，溫度急劇下降，當(dāng)純凈的八水氫氧化鋇液相溫度達(dá)到結(jié)晶溫度(77.5 ℃)后，并未結(jié)晶，溫度繼續(xù)下降，直到液相到達(dá)66.1 ℃時(shí)(過(guò)冷度達(dá)11.4 ℃)，此刻發(fā)生結(jié)晶放出大量的熱量，溫度迅速升高到77.5 ℃，接下來(lái)的200 s，溫度一直維持在77.5 ℃，故出現(xiàn)一個(gè)恒溫的放熱“平臺(tái)”，說(shuō)明此時(shí)放熱較穩(wěn)定。在隨后的時(shí)間里，由于結(jié)晶過(guò)程逐漸完成，放熱量也逐漸減少，溫度下降，最終降至與環(huán)境(冷卻水)的溫度相同。

從圖3還可看出，添加成核劑磷酸二氫鉀后，八水氫氧化鋇的過(guò)冷度受到了抑制，過(guò)冷度降低。當(dāng)磷酸二氫鉀的添加量為0.5%時(shí)，八水氫氧化鋇的過(guò)冷度<0.5 ℃，添加量為1%～3%時(shí)，過(guò)冷度被消除；而且加量在0.5%～2%時(shí)，其放熱“平臺(tái)”期更長(zhǎng)，添加量為3%時(shí)放熱“平臺(tái)”期則小于純物質(zhì)。分析其原因可能是添加成核劑磷酸二氫鉀后，發(fā)生如下反應(yīng)

反應(yīng)生成的沉淀物Ba3(PO4)2是起成核作用的直接物質(zhì)，因?yàn)楫?dāng)溶液中有難溶性雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)表面為晶體提供了晶格的選擇位置，溶液可沿這些現(xiàn)成的固態(tài)質(zhì)點(diǎn)表面產(chǎn)生晶核，減小溶質(zhì)暴露于液體中的表面積，使其表面能降低，從而促進(jìn)晶體的形成和生長(zhǎng)，其作用可超過(guò)增大過(guò)冷度的影響[24]。當(dāng)磷酸二氫鉀添加量<2%時(shí)，其放熱“平臺(tái)”期延長(zhǎng)較少，添加量為0.5%時(shí)放熱“平臺(tái)”期延長(zhǎng)最大，但存在1.5 ℃的過(guò)冷；然而添加量超過(guò)2%時(shí)，其放熱的平臺(tái)期迅速減小，其原因是添加的成核劑磷酸二氫鉀不僅與八水氫氧化鋇反應(yīng)消耗了較多的八水氫氧化鋇，而且產(chǎn)生過(guò)量的Ba3(PO4)2沉淀反而抑制了八水氫氧化鋇的結(jié)晶。故在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中成核劑磷酸二氫鉀的添加量選取1%。

圖3不同磷酸二氫鉀含量的八水氫氧化鋇步冷曲線

Fig3Octahydratecoolingcurveatdifferentlevelsofpotassiumdihydrogenphosphate

2.2.2膨脹石墨對(duì)八水氫氧化鋇過(guò)冷度及儲(chǔ)/放熱性能的影響

按1.2.2節(jié)的制備方法，分別制備m(Ba(OH)2·8H2O)∶m(EG)為99∶1，98∶2，97∶3，96∶4，94∶6，92∶8和90∶10的Ba(OH)2·8H2O/EG復(fù)合相變材料，編號(hào)分別為樣品1，2，3，4，5，6和7，并進(jìn)行過(guò)冷度測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，添加膨脹石墨后，八水氫氧化鋇的過(guò)冷度得到了不同程度的降低。當(dāng)膨脹石墨的添加量在1%～3%時(shí)，過(guò)冷度相差不大，均保持在4 ℃左右，其成核機(jī)理是添加的固體雜質(zhì)為晶體提供了晶格的選擇位置。不同膨脹石墨含量的復(fù)合相變材料儲(chǔ)/放熱時(shí)間相差較大，添加3%的膨脹石墨與添加量為1%相比，放熱時(shí)間可縮短30%。

圖4　不同膨脹石墨含量的八水氫氧化鋇步冷曲線

Fig 4 Octahydrate cooling curve at different levels of expanded graphite

當(dāng)膨脹石墨添加量在4%～10%時(shí)，過(guò)冷度隨膨脹石墨添加量的增加呈不斷增大的趨勢(shì)，儲(chǔ)/放熱時(shí)間則隨添加量的增加而迅速減少。因?yàn)樘砑恿砍^(guò)3%時(shí)，膨脹石墨在液體中由分散狀過(guò)度到連接狀，膨脹石墨間相互粘連，其導(dǎo)熱率與分散狀相比大大提高，使得八水氫氧化鋇降溫過(guò)快，從而出現(xiàn)了過(guò)冷度逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)膨脹石墨的添加量6%時(shí)，相變中不在有液態(tài)產(chǎn)生，復(fù)合相變材料轉(zhuǎn)變?yōu)椤肮?固”復(fù)合定型相變材料，此時(shí)過(guò)冷度為5 ℃。

2.2.3膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料的儲(chǔ)/放熱性能

按2.2.2節(jié)的制備方法，分別制備m(Ba(OH)2·8H2O)∶m(EG)∶m(KH2PO4)分別為93∶6∶1，91∶8∶1和89∶10∶1的膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料，編號(hào)分別為樣品8，9和10，并進(jìn)行過(guò)冷度測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，膨脹石墨/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料中添加成核劑磷酸二氫鉀后，復(fù)合相變材料的過(guò)冷度明顯降低，降低程度隨膨脹石墨含量的增加而減小。添加成核劑后，膨脹石墨含量為6%的復(fù)合定型相變材料過(guò)冷度由5 ℃降到0.5 ℃以內(nèi)，膨脹石墨含量為8%的復(fù)合定型相變材料過(guò)冷度由7.5 ℃降低到6.5 ℃，而膨脹石墨含量為10%的復(fù)合相變材料，過(guò)冷度反而由10.4 ℃升高到11.1 ℃。原因是膨脹石墨添加量超過(guò)8%后，相變后水分均處于被膨脹石墨空隙及表面吸附的狀態(tài)，添加成核劑磷酸二氫鉀后反應(yīng)生成的磷酸鋇沉淀因自由水含量較低不能起到應(yīng)有的成核作用；同時(shí)，因磷酸鋇沉淀的粘合作用使復(fù)合相變材料結(jié)合更緊密，導(dǎo)熱系數(shù)增大，降溫速率加快，因此對(duì)膨脹石墨含量為8%的復(fù)合相變材料過(guò)冷度降低較小，對(duì)含量為10%的不降反升；但對(duì)于膨脹石墨含量為6%的復(fù)合相變材料來(lái)說(shuō)，則復(fù)合相變材料融化后，吸附在膨脹石墨空隙間的自由水分較多，成核作用較明顯。

圖5膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料的儲(chǔ)/放熱性能

Fig 5 EG/potassium dihydrogen phosphate/octahydrate composite solidified phase change material of thermal storage/release thermal performance

從圖5還可以看出，添加膨脹石墨可縮短相變材料的儲(chǔ)/放熱時(shí)間，儲(chǔ)/放熱時(shí)間隨膨脹石墨添加量的增加而減小。添加6%的膨脹石墨后，儲(chǔ)熱時(shí)間由純物質(zhì)的2 570 s縮短到1 410 s，縮短45.1%，8%添加量的與6%相差不大，當(dāng)添加量為10%時(shí)，儲(chǔ)熱時(shí)間為1 170 s，可比純物質(zhì)減少54.5%。放熱時(shí)間：膨脹石墨添加量在6%～10%之間的放熱“平臺(tái)”時(shí)間相差不大，放熱時(shí)間由400 s減少到140 s，縮短放熱時(shí)間65%，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后性能未見(jiàn)減弱。儲(chǔ)/放熱時(shí)間縮短說(shuō)明相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)升高，儲(chǔ)/放熱功率增大，有利于實(shí)際應(yīng)用。

2.3八水氫氧化鋇相變材料的相分離度

實(shí)驗(yàn)中觀察到純八水氫氧化鋇融化后溶液分為3層：上層為白色泡沫層，中間為清夜層，底層白色沉淀層，隨著儲(chǔ)/放熱循環(huán)次數(shù)的增加，底層白色沉淀也隨之增加。添加成核劑磷酸二氫鉀后，白色沉淀減少，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加仍不斷增多。添加膨脹石墨后，由于膨脹石墨的大量空隙結(jié)構(gòu)，相變材料被吸附于空隙中，相分離得到消除。當(dāng)膨脹石墨添加量<5%時(shí)，經(jīng)多次循環(huán)后仍然可以看到底部有少量的白色沉淀沉積，說(shuō)明還有輕微的相分離存在。當(dāng)膨脹石墨添加量為6%時(shí)，融化后的八水氫氧化鋇全部被膨脹石墨豐富的空隙及其表面吸附，相變后無(wú)液態(tài)滲出，相分離得到徹底消除，此時(shí)八水氫氧化鋇轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合定型“固-固”相變儲(chǔ)能材料。

2.4膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料相變潛熱及比熱容

對(duì)膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料相變潛熱及比熱容的測(cè)試計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1不同配比的膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料熱物性

Table 1 Thermal properties of different proportions of EG/potassium dihydrogen phosphate/octahydrate composite solidified phase change material

樣品Ba(OH)2·8H2O/%EG/%KH2PO4/%cs/kJ·(kg·K)-1cl/kJ·(kg·K)-1Hf/kJ·kg-18#93612.03.2248.39#91811.93.0237.610#89011.72.9223.54#96402.13.3255.3

從表1可以看出，隨著EG添加量的增加，膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料比熱容(固、液)、相變潛熱均逐漸降低，其值與八水氫氧化鋇的含量呈線性關(guān)系，這說(shuō)明復(fù)合相變材料的熱性能主要由相變材料決定，與膨脹石墨及成核劑的關(guān)系較小。復(fù)合材料的相變潛熱和比熱容與純物質(zhì)的百分含量相比偏低，可能是膨脹石墨的引入使得八水氫氧化鋇晶體間作用力降低所致。

3結(jié)論

(1)磷酸氫二鉀是八水氫氧化鋇的優(yōu)良成核劑，添加0.5%～2%的磷酸氫二鉀可使八水氫氧化鋇純物質(zhì)的過(guò)冷度由11.4 ℃降低到0.5 ℃以內(nèi)，最佳添加量為1%。

(2)膨脹石墨對(duì)八水氫氧化鋇的過(guò)冷度有減小的作用，其過(guò)冷度隨著隨膨脹石墨添加量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)膨脹石墨添加量在1%～3%時(shí)，八水氫氧化鋇的過(guò)冷度降低到4 ℃左右。添加量>4%時(shí)，過(guò)冷度增大是由于復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)增大，降溫過(guò)快引起。

(3)膨脹石墨/磷酸二氫鉀/八水氫氧化鋇復(fù)合定型相變材料較優(yōu)性能的配比為93%Ba(OH)2·8H2O+6%EG+1%KH2PO4，此時(shí)復(fù)合相變材料相變中無(wú)液態(tài)產(chǎn)生，成為“固-固”定型復(fù)合相變材料，其相變潛熱為248.3 kJ/kg，與純物質(zhì)相比儲(chǔ)熱時(shí)間可縮短45.1%，放熱時(shí)間縮短54.5%。

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Preparation and heat storage performance investigation of expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material

LENG Congbin, JI Xu, LUO Xi, LI Ming, YU Qiongfen, LI Haili, SONG Xiangbo

(Solar Energy Research Institute, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

Abstract:The expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material was prepared through adding the nucleating agent of potassium dihydrogen phosphate and the thermal conductivity material of expanded graphite to the octahydrate by utilizing the vacuum adsorption method. The thermal performance of the expanded graphite/octahydrate composite solidified phase change material was tested and investigated with the methods of cooling curve and calorimetry analysis. The results indicated that when the potassium dihydrogen phosphate of 0.5%-2% was added, the supercooling degree of octahydrate decreased from 11.4 ℃ to within 0.5 ℃,and the supercooling degree could be reduced to 4 ℃ by adding 1%-3% expanded graphite. The optimum composition of composite phase change material was 93% Ba(OH)2·8H2O + 6% EG + 1% KH2PO4, the latent heat of the phase-change material was up to 248.3 kJ/kg. When compared with the pure substance, the heat storage time could be shortened by 45.1%, the release heat could be shortened by 54.5%, and there were no liquid phase change produced in the phase change process, which was a novel solid-solid composite phase change material.

Key words:octahydrate; expanded graphite; composite phase change material; supercooling

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.046

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TK02;TK11+4;TK124

作者簡(jiǎn)介：冷從斌(1987-)，男，云南昭通人，在讀碩士，師承季旭副教授，從事太陽(yáng)能熱利用研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51366014)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012FD018)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03247-06

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-08-20 通訊作者：季旭，E-mail: jixu@ynnu.edu.cn