劉銀河，丁偉中，姜　蘭，楊恭輝，張星星

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

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BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ非對稱透氧膜的制備和研究

劉銀河，丁偉中，姜蘭，楊恭輝，張星星

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

摘要：主要研究了BCFN非對稱透氧膜的制備。采用了3種不同的方式制備BCFN多孔支撐體，并對其滲透性能和孔隙分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采用干壓成型方式制備的多孔支撐體的綜合性能較其它兩者更為優(yōu)越。同時(shí)在用浸漬工藝制備致密膜層的過程中，通過調(diào)整漿料濃度和浸漿時(shí)間可以有效地控制膜層厚度和完整性。在濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿料中浸漬2 min，可得到厚度約30 μm、沒有裂紋且表面平整的致密層。透氧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，相同條件下非對稱膜的透氧率比致密膜提高了3倍左右且可以在850 ℃溫度下長時(shí)間穩(wěn)定工作。

關(guān)鍵詞：多孔支撐體；膜厚；漿料濃度；浸漿時(shí)間；透氧率

0引言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)透氧膜材料因其可從空氣中高效提取純氧、用途廣泛、能耗低等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-5]，其性質(zhì)與材料的成分、A/B位的部分或全部取代、膜厚度以及表面結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]。自1985年Teraoka等[7]首次報(bào)道了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ體系透氧膜材料在高溫下具有很高的氧滲透率，之后科研人員針對不同體系對A、B位進(jìn)行適當(dāng)摻雜以改善透氧膜材料的透氧性能及穩(wěn)定性[8-12]。其中，BaCo0.7Fe0.2-Nb0.1O3-δ(BCFN)具有高透氧率(在850 ℃，1 mm厚的膜片透氧率達(dá)到1.51 mL (STP)·cm-2/min)、良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能等優(yōu)勢而成為最具發(fā)展前景的透氧膜材料之一。然而，其透氧率仍不足以滿足工業(yè)應(yīng)用尤其是純氧生產(chǎn)的要求。

根據(jù)Wagner方程，當(dāng)膜的厚度大于某一臨界厚度(又稱“特征厚度Lc”)時(shí)，氧滲透由體擴(kuò)散過程控制，此時(shí)減小膜的厚度可以提高氧滲透率，但是相應(yīng)的膜的機(jī)械性能也會(huì)下降。Teraoka等[13]在1989年首先提出非對稱膜概念，這是一類結(jié)構(gòu)不對稱的透氧膜，膜的有效透氧部分為厚度極薄的致密膜，這層致密膜負(fù)載在相對較厚的多孔支撐體上。這種結(jié)構(gòu)的膜一方面極大地減小了膜的厚度；另一方面滿足了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能的要求。在此之后，研究人員對非對稱透氧膜進(jìn)行了廣泛的研究。Watanabe[14]成功地在La0.6Ca0.4CoO3-δ多孔基底上涂覆了10 μm厚的致密層，相對于對稱的La0.6Ca0.4CoO3-δ膜片，La0.6Ca0.4CoO3-δ非對稱膜的透氧量得到很大的改善。此外，Jin[15](漿料涂覆法)、Ikeguchi[16](干壓成型法)分別制備了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、SrFeCo0.5Ox非對稱膜。本文也對BCFN非對稱透氧膜進(jìn)行了初步研究，孟星宇[17]利用兩部法工藝成功地制備出BCFN非對稱膜。

多孔支撐體作為非對稱膜的基礎(chǔ)，對于膜層的制備和其使用中的穩(wěn)定性都有著重要影響。制備多孔支撐體的方式主要有干壓成型法、注漿法、塑性擠壓法等[18-19]。不同的成型方式可能會(huì)影響多孔支撐體的機(jī)械強(qiáng)度、孔隙率、孔徑大小及其分布、滲透通量等。本文基于BCFN材料研究了成型方式對多孔支撐體滲透通量及孔分布的影響。采用浸漬工藝制備BCFN非對稱透氧膜，探討了浸漿過程中漿料濃度和浸漿時(shí)間對膜層的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1BCFN多孔支撐體的制備

采用傳統(tǒng)的固相合成法制備BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)粉體。按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的BaCO3、Co2O3、Fe2O3和Nb2O5原料粉體，球磨混合均勻后于1 223 K下進(jìn)行高溫合成，最后進(jìn)行球磨細(xì)化制得平均粒徑達(dá)1.8 μm的BCFN粉體。選取石墨(平均粒徑30 μm)為造孔劑，其添加量為23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了研究成型方式對多孔支撐體性能的影響，選用以下3種方式制備多孔支撐體：(1) 干壓成型：將BCFN粉體與石墨混合均勻，加入羧甲基纖維素鈉及油酸研磨后在100 MPa下干壓成型，得到混合粉體的圓片狀素坯；(2)單面注漿成型：將BCFN粉體、水和分散劑按照一定的比例混合，球磨10 h，得到BCFN漿料，再將石墨加入其中攪拌均勻后，將漿料注滿石膏模，期間由于漿料中的水分不斷減少，因此注漿時(shí)需陸續(xù)補(bǔ)充漿料至空穴中的漿變成坯，干燥，得到圓片狀素坯；(3)雙面注漿成型：將(2)得到含石墨造孔劑的漿料注入兩石膏模面之間的空穴中，漿料被石膏模具兩面吸漿，吸漿1 h后，開模干燥，得到圓片狀素坯(如圖1所示)。

圖1　注漿成型

1.2非對稱透氧膜的制備

致密層的附著采用浸漬工藝，將合成的BCFN粉體與去離子水混合，加入粘結(jié)劑和分散劑，球磨10 h，得到BCFN水基漿料，然后將多孔支撐體素坯浸入BCFN水基漿料中，一定時(shí)間后取出，室溫下干燥24 h，最后在1 110 ℃共燒，制得BCFN非對稱透氧膜片。

1.3膜片的性能及表征

采用氮?dú)鉂B透實(shí)驗(yàn)裝置(如圖2)測定多孔支撐體的滲透性能。將測量試樣用松香和石蠟密封于兩石英管之間(有效橫截面面積1.3 cm2)，膜片的上側(cè)通入N2，下側(cè)與空氣相連。帶有刻度的U形管兩端分別與N2側(cè)和空氣側(cè)相連。常溫測量，改變氮?dú)獾牧髁?，?dāng)U形管兩端液面穩(wěn)定時(shí)讀出示數(shù)差，然后根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算出多孔支撐體的滲透率。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結(jié)后多孔支撐體的孔隙形貌及非對稱膜的表面微觀形貌及斷面特征。

圖2　氮?dú)鉂B透實(shí)驗(yàn)裝置

Fig 2 Apparatus for nitrogen permeation measurement

1.4透氧性能測試

膜片的氧滲透量由圖3所示裝置進(jìn)行測量，用800目的砂紙將1 110 ℃燒結(jié)好的膜片打磨至1 mm，在945 ℃左右用銀環(huán)將打磨好的膜片封接于石英管與剛玉管之間(有效透氧面積為1.3 cm2)。通過膜片上下兩側(cè)的吹氣管通入實(shí)驗(yàn)氣體(上側(cè)為吹掃側(cè)，通入He，流量為80 mL/min。下側(cè)為供氧側(cè)，通入空氣，流量分別為110和220 mL/min)。以2 ℃/min的速率依次降溫至900，875，850，825及800 ℃進(jìn)行O2濃度值的測定并記錄每個(gè)溫度點(diǎn)的O2濃度穩(wěn)定值。采用氣相色譜儀(Varian，CP-3800)檢測由吹掃氣流所攜帶的O2濃度值。

圖3　透氧實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig 3 Device for evaluating oxygen permeation ability of membrane

2結(jié)果與討論

2.1多孔支撐體的評價(jià)

2.1.1多孔支撐體的氮?dú)鉂B透率

將3種成型方式制備的多孔支撐體素坯置于高溫箱式爐中燒結(jié)8 h(空氣氣氛、1 110 ℃)后，利用圖2所示裝置測定的氮?dú)鉂B透率如圖4所示?？梢钥闯霾捎秒p面注漿成型方式，多孔支撐體的N2滲透率最大，而單面注漿時(shí)，N2的滲透率最低，干壓成型制備的多孔支撐體，其滲透率處于兩者之間。如果僅考慮支撐體的滲透通量，那么采用雙面成型方式制備多孔支撐體較為合適。

圖4不同成型方式制備的BCFN多孔支撐體的N2滲透率

Fig 4 Nitrogen permeability of porous supports formed by different molding methods

2.1.2多孔支撐體的孔隙分布

多孔支撐體的抗彎強(qiáng)度是由其孔隙之間的連接頸的強(qiáng)度決定的，當(dāng)受到外力作用時(shí)，微裂紋等缺陷總是從連接頸的最薄弱區(qū)域開始擴(kuò)展，即孔隙集中的區(qū)域一定先受到破壞，從而影響支撐體的使用壽命。因此，支撐體中孔隙分布的均勻性非常重要。

圖5為3種成型方式制備的多孔支撐體在1 110 ℃燒結(jié)后的斷面形貌圖。可以看出采用雙面注漿成型方式時(shí)，膜片內(nèi)有分層現(xiàn)象，氣孔在膜片中的分布不均勻。這可能是由于石墨顆粒的粒徑大于BCFN粉體的粒徑，吸漿過程中在毛細(xì)管力的作用下BCFN粉體更易向石膏模具型腔表面聚集，使得石墨粉容易在中間聚集，從而使膜片燒結(jié)后產(chǎn)生分層現(xiàn)象，進(jìn)而降低膜片的強(qiáng)度和使用壽命。單面注漿方式制備的BCFN多孔支撐體，雖然圖片中沒有觀察到分層現(xiàn)象，但注漿過程中易造成孔的分布不均勻，且其氮?dú)鉂B透實(shí)驗(yàn)表明其氮?dú)鉂B透率低。

圖5　不同成型方式制備的BCFN(1 110 ℃)多孔支撐體的SEM圖

2.1.3多孔支撐體的選擇

非對稱膜中多孔層的存在，既起到了支撐作用，同時(shí)也影響著氣體的擴(kuò)散速率。因此制備多孔支撐體時(shí)，不僅要保證支撐體具有較大的滲透通量，其強(qiáng)度也要滿足要求。綜合考慮氣體滲透率、孔隙分布、機(jī)械強(qiáng)度等因素，干壓成型方式制備的多孔支撐體在1 110 ℃燒結(jié)后，其綜合性能與其它兩者相比最為優(yōu)越，且其開口氣孔率達(dá)到34.36%，抗彎強(qiáng)度為42.58 MPa，因此本文選取干壓成型方式制備多孔支撐體膜片。

2.2致密層的附著

非對稱透氧膜中，薄的致密層是有效透氧部分，在制備過程中不僅要避免針孔、裂紋等缺陷的產(chǎn)生，還要盡量降低致密膜層的厚度，以期降低滲透阻力。為了研究漿料濃度對薄膜的影響，實(shí)驗(yàn)制備了不同濃度配比的BCFN水基漿料。研究發(fā)現(xiàn)，漿料濃度較小時(shí)，非對稱膜片在干燥和燒結(jié)過程均未有裂紋等缺陷產(chǎn)生，而當(dāng)漿料的濃度過大時(shí)，膜片表面易出現(xiàn)裂紋，因此，若想得到表面平整無缺陷的膜，要合理地控制浸漬漿料的濃度。

圖6給出了致密膜層厚度與漿料濃度及浸漿時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著漿料濃度的增加，膜層厚度隨之增加。這是因?yàn)樵谄渌鼦l件一定時(shí)，BCFN漿料濃度越高，使得“毛細(xì)過濾機(jī)理”所形成的顆粒堆積量越多，而且“薄膜形成機(jī)理”所形成一定厚度的粘滯層內(nèi)固體含量也增多，從而使得最后燒結(jié)所形成的膜層越厚。此外，致密層的厚度也隨浸漿時(shí)間的延長而增大，但是一定時(shí)間后，膜層的厚度反而有所降低。這是因?yàn)閷τ诖_定的支撐體而言，其孔隙率是一定的，隨著時(shí)間的延長，漿液中的水在毛細(xì)作用力下向孔內(nèi)滲透，在孔道還沒有完全充滿時(shí)，膜層厚度隨著吸漿過程的延長而增厚，當(dāng)支撐體內(nèi)的孔道被完全充滿，毛細(xì)管力消失后，支撐體表面形成的濕膜同漿料間有濃度梯度，使得膜上的粉料向漿料中擴(kuò)散，這就導(dǎo)致了膜層厚度隨著浸漿時(shí)間的延長而降低的現(xiàn)象。

圖6　膜層厚度與濃度、時(shí)間的關(guān)系

Fig 6 Relation among the thickness, concentration and dipping time

2.3非對稱透氧膜

圖7為浸漬2 min干燥后1 110 ℃燒結(jié)得到的BCFN非對稱膜的SEM圖片?？梢钥闯?，當(dāng)浸漬漿料濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，致密層厚度為15～20 μm(圖7(b))，如此薄的致密層很難保證非對稱膜的氣密性，如圖7(a)所示，在致密層表面形成一些支撐體孔隙大小的孔洞，這是由于致密層過薄，共燒時(shí)石墨分解產(chǎn)生的氣體通過致密層逸出所致。而漿料濃度達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于吸漿所形成的膜層較厚，干燥過快，在致密層表面出現(xiàn)大的裂紋，導(dǎo)致膜片嚴(yán)重漏氣(圖7(e)和(f))。漿料濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，所制得的致密層表面平整度較高，也沒有針孔、裂紋等缺陷存在，致密層厚度約30 μm(圖7(c)和(d))，經(jīng)過氣密性檢測，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度漿料制備的非對稱膜氣密性良好，在0.2 MPa的氮?dú)鈮毫ο聸]有漏氣現(xiàn)象。

圖7　不同漿料濃度制備的非對稱膜的致密層表面微觀形貌及斷面形貌圖

Fig 7 SEM images of surface appearance of dense layers of asymmetric membranes fabricated by 10%, 20%, 30wt% slurries, together with the cross-section fabricated by 10%, 20%, and 30wt% slurries

2.4非對稱膜的透氧性能

為了進(jìn)行對比，采用干壓法制備了BCFN致密膜片，1 110 ℃燒結(jié)后對其進(jìn)行透氧測試，致密膜與非對稱膜的透氧結(jié)果如圖8所示。兩者供氧側(cè)的空氣選擇110及220 mL/min兩種流量進(jìn)行對比，吹掃側(cè)均為氦氣80 mL/min。致密膜厚度為1 mm，非對稱膜致密層厚約30 μm。各個(gè)溫度點(diǎn)的透氧率取膜片在各個(gè)溫度點(diǎn)下運(yùn)行5 h后的透氧率作為膜片在該溫度下的透氧率。

圖81 mm厚的致密膜與非對稱膜(1 110 ℃燒結(jié))的透氧率隨溫度的變化

Fig 8 Temperature dependence of oxygen flux through dense and asymmetric membranes sintered at 1 110 ℃ with 1.0 mm thickness

從圖8可以發(fā)現(xiàn)，由于非對稱膜致密層厚度相對致密膜大幅減小，從而引起透氧率的顯著增加。相同氣體流量時(shí)，在800～900 ℃溫度范圍內(nèi)，非對稱膜的透氧率比致密膜提高約3倍。透氧實(shí)驗(yàn)對非對稱膜片的長時(shí)間工作穩(wěn)定性做了研究，在空氣流量和溫度分別為220 mL/min、850 ℃條件下進(jìn)行了長達(dá)50 h的透氧實(shí)驗(yàn)，圖9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，透氧率除了在透氧過程達(dá)到平衡前有略微的下降外，整個(gè)過程中保持穩(wěn)定，顯示了所制備的非對稱膜長時(shí)間工作的可靠性以及應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的潛力。

圖91 mm厚的非對稱膜(1 110 ℃燒結(jié))的透氧率隨時(shí)間的變化

Fig 9 Time dependence of oxygen flux through asymmetric membranes sintered at 1 110 ℃ with 1.0 mm thickness at 850 ℃

3結(jié)論

非對稱透氧膜這一結(jié)構(gòu)不對稱的材料，其性能與多孔支撐體和致密薄膜層密切相關(guān)。采用3種不同的方式制備出多孔支撐體膜片，并對支撐體的孔隙分布及滲透性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)雙面注漿成型制備出的多孔支撐體，雖然氮?dú)鉂B透率達(dá)135～140 μmol/(m2·s·Pa)，但從其斷面形貌圖可以看出膜片內(nèi)有分層現(xiàn)象且氣孔在膜片中的分布不均勻。綜合考慮其滲透性能、孔隙分布及強(qiáng)度，干壓成型方式制備的多孔支撐體性能較好。

浸漬工藝制備致密膜層時(shí)，通過調(diào)整漿料濃度和浸漿時(shí)間可以有效控制膜層的厚度和完整性。濃度較低時(shí)，膜的厚度隨濃度的增加而增大；延長浸漿時(shí)間，膜的厚度隨時(shí)間延長而增加，然后逐漸趨于平衡，略有降低。透氧實(shí)驗(yàn)表明，致密層約30 μm厚的非對稱膜，其透氧率比致密膜提高了3倍左右，且可以在850 ℃溫度下長時(shí)間穩(wěn)定工作。

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Preparation of BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δasymmetric oxygen permeable membrane

LIU Yinhe，DING Weizhong，JIANG Lan，YANG Gonghui，ZHANG Xingxing

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing,Shanghai University, Shanghai 200072,China)

Abstract:This paper focuses on the preparation of asymmetric membrane based on BCFN. Three different forming methods were used to prepare the porous support. Then, the porous support has been characterized in terms of gas permeability and pore distribution. On consideration of mechanical strength and permeability，the property of porous support obtained by dry pressing was better than those prepared by other forming methods. In addition, the thickness and quality of the dense layer can be controlled by adjusting the concentration of the suspension slurry. When the precursor was dipped into 20wt% aqueous slurry, followed by drying and co-firing, thus, dense layer (thickness: about 30 μm) with high quality surface and no cracks was acquired. And it was found that the asymmetric structured membranes with the porous support showed remarkably higher oxygen permeability as compared with a conventional sintered disk-type membrane, which was as about 3 times high as the symmetric membrane. The fabricated asymmetric can be used steadily for a long time at 850 ℃.

Key words:porous support; membrane thickness; slurry concentration; dipping time; oxygen permeability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.041

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB34

作者簡介：劉銀河(1989-)，女，河南商丘人，在讀碩士，師承丁偉中教授，從事混合導(dǎo)體透氧膜研究。

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2006AA11A189)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274139)；上海教委創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(13YZ019)；博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20123108120020)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03222-05

收到初稿日期：2015-02-04 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：丁偉中，E-mail：wzhding@shu.edu.cn