高海濤，王建江，許寶才，蔡旭東，侯永申

(軍械工程學(xué)院 先進(jìn)材料研究所，石家莊 050003)

?

基于自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑

高海濤，王建江，許寶才，蔡旭東，侯永申

(軍械工程學(xué)院 先進(jìn)材料研究所，石家莊 050003)

摘要：以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO為反應(yīng)體系，采用自反應(yīng)噴射成形技術(shù)成功制備了Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑。計(jì)算了反應(yīng)體系的焓值和體系的絕熱燃燒溫度Tad，研究分析了片狀錳鋅鐵氧體的形成機(jī)制。采用SEM和XRD分析了吸波劑的形貌和成分。結(jié)果表明，體系Tad為2 055 K，滿足自蔓延反應(yīng)的條件，且大于反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)，保證了反應(yīng)產(chǎn)物以熔滴形式撞擊基板實(shí)現(xiàn)扁平化。制備的吸波劑大部分顆粒呈片狀，長(zhǎng)約150 μm，厚約20 μm，由Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相組成。利用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測(cè)定其在0.5～18 GHz頻段內(nèi)的電磁參數(shù)，吸波劑在16 GHz附近存在一個(gè)吸收峰，峰值最高達(dá)-14 dB，低于-10 dB的頻率帶寬達(dá)5 GHz，吸波性能較好，具有一定應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：自反應(yīng)噴射成形技術(shù)；Mn-Zn鐵氧體；片狀吸波劑

0引言

近些年來(lái)，吸波材料廣泛應(yīng)用在軍事技術(shù)的電子對(duì)抗和工業(yè)生產(chǎn)的勞動(dòng)防護(hù)中，并且在提高微波器件和設(shè)備性能等方面的作用日益重要[1]。吸波材料的性能主要由吸波劑決定，吸波劑顆粒的粒度、形狀、聚集狀態(tài)及含量都會(huì)影響材料的吸波性能[2]，其中形狀是重要的影響因素之一。吸波劑顆粒形狀主要有球形、針形、片形3種，片狀吸波劑由于具有較大的表面積而能產(chǎn)生較大的偶極矩，還具有較高的磁損耗正切角和較高的各向異性等效場(chǎng)，因而具有較好的吸波性能[3]。然而片狀吸波劑在制備上相對(duì)比較復(fù)雜，成本也較高，其應(yīng)用的廣泛性不夠。因此，尋求低成本、高效、優(yōu)質(zhì)的片狀吸波劑制備方法是吸波材料工作者研究的內(nèi)容之一。

尖晶石類Mn-Zn鐵氧體材料具有優(yōu)良的亞鐵磁性和介電性能[4],是一類應(yīng)用歷史悠久的涂覆型吸波材料。目前的Mn-Zn鐵氧體吸波劑的制備方法主要有球磨法、自蔓延燃燒合成法、化學(xué)共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等[5-7]，但制備出的吸波劑往往以球形居多，片狀吸波劑除高能球磨法外對(duì)其它方法來(lái)說相對(duì)難以制備。自反應(yīng)噴射成形技術(shù)[8]是將自蔓延高溫合成(SHS)技術(shù)引入噴射成形技術(shù)之中，并結(jié)合火焰噴涂技術(shù)與快速凝固技術(shù)而形成的一種新的高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料的低成本、近終型成形制備技術(shù)。目前，自反應(yīng)噴射成形技術(shù)主要用于制備陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料[9]，本課題組采用自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備了Mn-Zn鐵氧體片狀吸收劑，希望為片狀吸收劑的制備提供一種新的思路和方法。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以分析純的Fe粉、MnO2粉、ZnO粉、Fe2O3粉作為反應(yīng)原料，以蔗糖為碳化劑，環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，采用膠黏前驅(qū)法[10]按以下工藝制備團(tuán)聚粉體：按式(1)所示的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，并放入球磨罐中，加入無(wú)水乙醇作為介質(zhì)球磨6 h，再逐步經(jīng)攪拌、烘干、破碎、篩分等流程可獲得粒徑為60～105 μm的團(tuán)聚粉體。團(tuán)聚粉體經(jīng)火焰噴槍噴射發(fā)生下式的自蔓延反應(yīng)

(1)

式中，k為反應(yīng)放熱系數(shù)，由于該自蔓延反應(yīng)的主要熱量來(lái)源于鐵粉的燃燒，因此k也可理解為鐵粉含量。還原鐵粉燃燒放熱所提供的能量是自蔓延反應(yīng)保持進(jìn)行的關(guān)鍵，但鐵粉含量過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，影響反應(yīng)進(jìn)行以及產(chǎn)物的均勻性，經(jīng)調(diào)試k取0.7時(shí)最為適宜。

1.2實(shí)驗(yàn)原理及方法

圖1為自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備片狀吸收劑的原理圖。采用改制的CP-DⅢ型高能火焰噴槍，噴射經(jīng)團(tuán)聚處理的自反應(yīng)型含能復(fù)合粉體，在火焰場(chǎng)中粉體被引燃并發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，生成熔滴，送粉氣吹力使之高速飛行并與旋轉(zhuǎn)的圓銅基板發(fā)生碰撞，實(shí)現(xiàn)熔滴的扁平化及快速冷卻，以蒸餾水為冷卻介質(zhì)并進(jìn)行沖刷得到扁平狀產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)烘干過濾，便可獲得成分可調(diào)、尺寸可控、原位合成、性能優(yōu)異的片狀吸波劑。

試驗(yàn)采用雙氧氣瓶，一瓶氧氣為送粉氣，壓力為0.5 MPa；另一瓶氧氣與乙炔組成氧乙炔火焰，壓力分別為0.6和0.11 MPa，火焰保持氧化焰。噴射距離為180 mm。圓銅基板半徑150 mm，轉(zhuǎn)速為200 r/min。

圖1片狀吸收劑的制備原理圖

Fig 1 The preparation principle diagram of flake absorber

1.3測(cè)試與表征

采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡觀察所得片狀吸波劑的形貌；采用D2ADVANCE型X射線衍射分析儀對(duì)吸波劑進(jìn)行物相分析，掃描角度范圍為20～80°，掃描步長(zhǎng)為0.1°。將片狀吸波劑與石蠟按質(zhì)量比1∶1均勻混合后，用模壓法壓制成外徑7 mm、內(nèi)徑3 mm、高度2.5 mm的環(huán)形試樣，采用Agilent-8721ET型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其0.5～18 GHz內(nèi)的電磁參數(shù)。應(yīng)用Matlab計(jì)算反射損耗曲線。

2結(jié)果與討論

2.1體系絕熱燃燒溫度的計(jì)算與制備機(jī)理分析

自反應(yīng)噴射成形法制備片狀錳鋅鐵氧體的優(yōu)勢(shì)之一，是能夠以廉價(jià)的原料來(lái)合成所需的目標(biāo)產(chǎn)物錳鋅鐵氧體，與此同時(shí)，自蔓延反應(yīng)的高放熱不僅能維持自身反應(yīng)的進(jìn)行，而且還能熔融目標(biāo)產(chǎn)物，熔融的目標(biāo)產(chǎn)物遭碰撞后扁平化形成片狀，從而獲得片狀的吸波劑顆粒。目標(biāo)產(chǎn)物熔融程度越高，扁平化效果越好。而目標(biāo)產(chǎn)物的熔融程度取決于自反應(yīng)噴射體系的焓值，這個(gè)焓值決定了反應(yīng)體系所能達(dá)到的最高溫度，即絕熱燃燒溫度Tad，只有當(dāng)絕熱燃燒溫度Tad≥1 800 K，才能滿足自蔓延反應(yīng)的基本條件[11]，使式(1)自維持進(jìn)行；只有當(dāng)這個(gè)焓值超過了目標(biāo)產(chǎn)物熔點(diǎn)才能使其呈熔融狀態(tài)。對(duì)于這個(gè)自反應(yīng)火焰噴射合成錳鋅鐵氧體系統(tǒng)，系統(tǒng)的焓值由氧乙炔焰的輸入焓和反應(yīng)體系的初始焓共同決定。系統(tǒng)的焓值決定了絕熱燃燒溫度的高低及該溫度下平衡相的組成。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)經(jīng)查閱熱力學(xué)手冊(cè)[14]，MnFe2O4和ZnFe2O4在1 000K以上就會(huì)分解，即1 000K以上它們是不存在的。因此，可以推斷錳鋅鐵氧體是在自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，由Fe2O3、MnO和ZnO混合熔滴在冷卻過程中并且是冷卻到1 000K以下反應(yīng)形成的。因此，絕熱溫度的計(jì)算只需考慮式(2)和(3)。對(duì)上述反應(yīng)體系，當(dāng)初始溫度T0=298K，反應(yīng)物和產(chǎn)物比熱不隨溫度變化且完全反應(yīng)時(shí)，存在以下平衡方程

某一物質(zhì)在溫度T下的相對(duì)焓變可表示為

(8)

式中Ttr、TM分別為該物質(zhì)的相變溫度和熔化溫度，ΔHtr、ΔHM分別為相變熱和熔化熱，各個(gè)Cp表示物質(zhì)在不同狀態(tài)下的熱容。

將式(8)帶入式(7)，即可算出體系的絕熱燃燒溫度Tad，所需各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)由熱力學(xué)手冊(cè)[13]查出如表1所示。

計(jì)算得，體系絕熱燃燒溫度Tad=2 055 K。由于Tad≥1 800 K，滿足自蔓延反應(yīng)的基本條件[14]，式(1)可以發(fā)生自蔓延反應(yīng)。此溫度高于Fe2O3熔點(diǎn)(Tm=1 730 K)，低于MnO(Tm=2 058 K)和ZnO的熔點(diǎn)(Tm=2 243 K)，因此，反應(yīng)后Fe2O3為液態(tài)，MnO和ZnO為固態(tài)。

表1　各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表

根據(jù)上述條件，可以分析出片狀吸波劑的制備機(jī)理，如圖2所示。原始團(tuán)聚粉受熱發(fā)生自蔓延反應(yīng)，形成了包裹著固相的MnO和ZnO顆粒的液相Fe2O3熔滴，在固液界面處發(fā)生離子擴(kuò)散和溶解析出反應(yīng)，即(4)、(5)和(6)反應(yīng)發(fā)生。液相Fe2O3不斷熔解MnO和ZnO顆粒，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)沉淀析出鐵氧體層，未反應(yīng)的部分則通過擴(kuò)散機(jī)制使反應(yīng)完全[15]，并最終生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。在發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，熔滴在送粉氣壓力作用下繼續(xù)向前飛行，撞擊在基板上冷卻、凝固且扁平化，最后在冷卻水沖刷作用下，Mn-Zn鐵氧體脫落，形成片狀吸波劑。

圖2　片狀吸收劑的形成機(jī)理圖

2.2Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑的表征

圖3為自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備的吸波劑的XRD圖譜，從圖3可以看出吸波劑主要由Mn-Zn鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4和少量Fe2O3組成，說明自蔓延反應(yīng)式(1)能夠順利進(jìn)行，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。另外，吸波劑衍射峰半峰寬較大，表明吸波劑的晶粒較細(xì)，這是由于銅板的散熱狀況較好，充分冷卻的條件使得熔滴快速凝固但使原子周期性排列的晶體生長(zhǎng)受到抑制，即晶粒生長(zhǎng)受限而使晶粒較細(xì)。

圖3　Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑XRD圖譜

圖4為吸波劑的SEM照片，從圖4(a)中可以看出制備的吸波劑大部分呈片狀，片狀吸波劑粒徑長(zhǎng)約150 μm，厚度約20 μm，說明采用自反應(yīng)噴射成形技術(shù)可以制備出片狀鐵氧體吸波劑。圖4(b)為片狀吸波劑放大后的掃描照片，可以看出吸波劑表面比較粗糙，這是由于銅基板表面不平整，熔滴撞擊扁平化在銅板表面凝固脫離所致。當(dāng)然影響其扁平化程度的因素很多，其中一個(gè)重要因素就是熔滴的飛行速度，這取決于噴槍性能，還有待于以后的深入研究。

2.3Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑的電磁性能

圖5為片狀吸波劑的復(fù)介電常數(shù)ε和復(fù)磁導(dǎo)率μ隨頻率變化曲線。從圖5可以看出，吸波劑復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε′在5.0處呈下降趨勢(shì)，但降幅微??；虛部ε″略呈上升趨勢(shì)，在18 GHz處達(dá)到最高值0.4。吸波劑復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′隨頻率變化比較復(fù)雜，在1.4～1.0之間波動(dòng)，虛部μ″在0～0.2之間浮動(dòng)?？梢钥闯鯩n-Zn鐵氧體既具有一定的介電性能，也具有不錯(cuò)的磁性能。有研究表明，片狀吸波劑的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率會(huì)隨著寬厚比的增加而增加[16]，形狀尺寸效應(yīng)的存在，使其可以獲得更好的電磁波吸收特性。

圖4　Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑SEM照片

Fig 4 The SEM photographs of Mn-Zn ferrite flake absorber

圖5　片狀吸波劑的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線

Fig 5 Permittivity and permeability of Mn-Zn ferrite flake absorber

圖6為片狀吸波劑在厚度為2.5 mm時(shí)計(jì)算得到的電磁功率損耗曲線，從圖6可以看出，在8～16 GHz頻段內(nèi)電場(chǎng)損耗迅速增加，鐵氧體在16 GHz處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，峰值達(dá)-14 dB，小于-10 dB的帶寬達(dá)到5 GHz。鐵氧體主要是靠自然共振和疇壁共振來(lái)產(chǎn)生電磁損耗的，鐵氧體含量越多，共振效應(yīng)越強(qiáng)，損耗越大。片狀鐵氧體更易磁化[16]，使其磁損耗較高，從而獲得更好的電磁損耗。這也說明，通過自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備的片狀Mn-Zn鐵氧體吸波劑，吸波性能良好，具備一定的實(shí)用價(jià)值。

圖6　片狀吸波劑的電磁功率損耗曲線

Fig 6 Reflection loss of Mn-Zn ferrite flake absorbent

3結(jié)論

(1)以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO為反應(yīng)體系，采用自反應(yīng)噴射成形技術(shù)，成功制備出了Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑。吸波劑大部分顆粒呈片狀，長(zhǎng)約150 μm，厚約20 μm。吸波劑由尖晶石型Mn-Zn鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相組成。

(2)通過對(duì)自蔓延反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算出體系的絕熱燃燒溫度Tad為2 055 K，滿足自蔓延反應(yīng)的條件。在該溫度下液相的Fe2O3不斷溶解固相的MnO和ZnO，并通過擴(kuò)散反應(yīng)，生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。

(3)制得的吸波劑吸波性能良好，在16 GHz處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，峰值最高達(dá)到-14 dB，低于-10 dB的頻率帶寬達(dá)到5 GHz，表明自反應(yīng)噴射成形技術(shù)制備的片狀吸波劑具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn):

[1]Feng Y B,Qiu T, Shen C Y. Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on carbonyl iron and barium ferrite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2007, (318): 8.

[2]Zhen Shufang,Xiong Guoxuan,Huang Haiqing，et al. Study on relation of morphology, properities and preparations of Ferrites[J]. Mater Rev，2009，23(12): 26.

鄭淑芳，熊國(guó)宣，黃海清，等. 鐵氧體制備、形貌與性能關(guān)系研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(12): 26.

[3]Zhang D Y, Zhang W Q, Cai J, Fabrication and electromagnetic properties of flake ferrite particles based on diatomite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, (323): 2305-2309.

[4]Cui Yinfang, Wang Xin, Jiang Yanfei, et al. Study on sintering process of Mn-Zn ferrite nanopowders and its sintered properties[J]. J Synth Cryst，2006, 35(4):790-794.

崔銀芳，王新，姜延飛，等. 錳鋅鐵氧體納米粉體的燒結(jié)過程及其性能測(cè)試分析[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)，2006, 35(4):790-794.

[5]Hu Feng, Liu Xiansong, Zhu Deru, et al. Effects of Nb2O5addition on the magnetic properties of Mn-Zn ferrite materials with high initial permeability and low specific loss factor[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(9): 1577-1579.

胡鋒，劉先松，朱德如，等. 摻雜對(duì)高磁導(dǎo)率低損耗錳鋅鐵氧體材料磁性能的影響[J]. 功能材料，2011, 42(9): 1577-1579.

[6]Sun Shiyun, Fang Yulong, Fang Yikun, et al. Soft magnetic Mn-Zn ferrite nanoparticles prepared by sol-gel auto-combustion[J]. J Magn Mater Dev, 2004，35(4):21-26.

孫式運(yùn)，方玉龍，方以坤，等. 溶膠-凝膠檸檬酸鹽自蔓延燃燒法制備的納米級(jí)Mn-Zn軟磁鐵氧體磁粉[J]. 磁性材料及器件，2004，35(4):21-26.

[7]Luo Guangshen, Jiang Guiwen, Li Jiande, et al. Effect of heat treatment on structure and magnetic properties of Mn-Zn ferrite[J]. Journal of Nanchang University(Natural Science), 2010,32(1):79-81.

羅廣圣，姜貴文，李建德，等. 熱處理對(duì)Mn-Zn鐵氧體的結(jié)構(gòu)和磁性能的影響[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)，2010，32(1):79-81.

[8]Lavernia E J, Grantn J. Spray deposition of materials: a review [J]. Materials Science and Engineering, 1988, 98: 381-388.

[9]Chen Wei, Wang Ziying. The prospect of self propagating reaction hot pressing technology development trend[J]. Mech Eng, 2005, (3): 14-16.

陳威，王自營(yíng). 自蔓延反應(yīng)熱壓技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)展望[J]. 機(jī)械工程師，2005，(3): 14-16.

[10]Cai Xudong. Study on the controllable preparation and microwave electromagnetism property of hollow multi-phase ceramic micro-spheres[D]. Shi Jiazhuang: Ordnance Engineering College, 2012.

蔡旭東. 空心陶瓷微珠的可控制備與微波電磁性能研究[D]. 石家莊：軍械工程學(xué)院，2012.

[11]Jiang Jiuxing. Combustion synthesis of MnZnFe2O4ferrite powder[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2005.

姜久興. Mn-Zn鐵氧體的燃燒合成研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2005.

[12]Xia Degui, Lu Baisong, Wang Hongkui. Soft ferrite Manufacturing principle and technology[M]. XI’an: Shan Xi Press, 2010: 262-269.

夏德貴，陸柏松，王洪奎. 軟磁鐵氧體制造原理與技術(shù)，第一版[M]. 西安：陜西出版社，2010：262-269.

[13]Ye Dalun, Hu Jianhua. Practical Handbook of thermodynamic data of inorganic materials[M]. Beijing: The Press of Metallurgical Industry, 2002.

葉大倫，胡建華. 實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)，第二版[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[14]Merzhanov A G. Solid flames: discoveries, concepts and horizons of cognition[J]. Combust Sci and Tech, 1994,98:307-336.

[15]Zhao Jiupeng, Li Yao, Hao Xiaodong. Investigation on the mechanism of self-propagating high-temperature synthesis Ni-Zn ferrite[J]. J Chin Cream Soc, 2002, 30(1): 9-13.

趙九蓬，李垚，赫曉東. 自蔓延高溫合成Ni-Zn鐵氧體反應(yīng)機(jī)制的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002, 30(1): 9-13.

[16]Liu Jing, Gong Yuanxun, Kuang Qin, et al. Microwave absorption properties of ZnO nanostructures with special morphologies[J]. Journal of Xiamen University(Natural Science), 2009, 48(6):848-853.

劉晶，宮元?jiǎng)?，匡勤，? 特殊形貌納米氧化鋅的吸波性能研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 48(6):848-853.

Preparation of Mn-Zn ferrite flake absorber by self-reactive spray forming technology

GAO Haitao, WANG Jianjiang, XU Baocai, CAI Xudong, HOU Yongshen

(Mechanical Engineering College, Advanced Material Institute, Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:Fe,MnO2,Fe2O3 and ZnO as the reaction system, Mn-Zn ferrite flake absorber was prepared successfully by self-reactive spray forming technology. Enthalpy (H) and adiabatic temperature (Tad) of system are calculated to analyses the formation mechanism. SEM and XRD were used to characterize the pattern and phase of sample. According to the excess, Tadis 2 055 K, self-propagation reactive can be ignited and products can be melted, the product molten drops impacted onto cupreous plate to achieve flattening. The results showed that most of absorber were flake with diameters of 150 μm long and 20 μm thick, constituted by Mn0.5Zn0.5Fe2O4 phase and few Fe2O3 phase with spinel crystal structure. Absorption test showed that absorber had one absorbent peak, the maximum value of microwave reflection loss was -14 dB and the frequency range was 5 GHz where the microwave absorption values are less than -10 dB. The results showed the Mn-Zn ferrite flake absorber provided with preferable property, is worthy of further study.

Key words:self-reactive spray forming technology; Mn-Zn ferrite; flake absorber

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.035

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TB34

作者簡(jiǎn)介：高海濤(1989-)，男，河北廊坊人，博士研究生，師承王建江教授，從事陶瓷吸波材料研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172282)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2015506011)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03191-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-07-30 通訊作者：王建江，E-mail: JJWang63@heinfo.net