謝　煒，周　洋，彭順文，匡加才，鄭亞亞，易仕和，鄧應軍

(1. 長沙理工大學 工程車輛安全性設計與可靠性技術湖南省重點實驗室，長沙 410114；

2. 國防科學技術大學 航天科學與工程學院，長沙 410076)

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隱晶質石墨/PVA復合材料導熱性能分析

謝煒1,2，周洋1，彭順文1，匡加才1，鄭亞亞1，易仕和2，鄧應軍1

(1. 長沙理工大學 工程車輛安全性設計與可靠性技術湖南省重點實驗室，長沙 410114；

2. 國防科學技術大學 航天科學與工程學院，長沙 410076)

摘要：以隱晶質石墨/PVA導熱復合材料為研究對象，分析了影響其導熱性能的因素，并提出了熱導率模型。結果表明，影響隱晶質石墨/PVA復合材料導熱的因素有含量、雜質、粒徑及厚度，其熱導率隨著石墨含量的增加、雜質的減少、粒徑的增大、包覆膜PVA厚度的減小而增加。所得到的隱晶質石墨/PVA復合材料熱導率數(shù)學模型計算值與實驗所測熱導率值接近，最小相對誤差為0.935%，最大相對誤差為12.558%。研究結果將為后續(xù)研究提供參考。

關鍵詞：隱晶質石墨；復合材料；導熱機理；導熱模型

0引言

石墨具有良好的耐高溫、導電、導熱、自潤滑、化學穩(wěn)定性等特點，在各個領域都有廣泛的應用。近年來，因其熱導率高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好以及價格低廉等優(yōu)點，在導熱復合材料研究領域引起了廣泛的關注[1-2]。前期研究表明，復合材料的熱導率不僅與復合材料各組成成分的熱導率相關，還與各組分的成型機理及其相互作用有關[3]，尤其是導熱填料在復合材料中的分散狀態(tài)、含量、純度、形狀、粒徑等因素對復合材料熱導率產(chǎn)生不同影響[4-5]。因此，預測復合材料導熱率是一個難題，預測復合材料有效導熱系數(shù)的方法一向備受關注。為了從理論上認識導熱規(guī)律，并減少試驗工作，研究者們提出了不同模型來預測不同填料含量的導熱復合材料熱導率，如Maxwell-Eucken模型、Hamilton-Crosser模型、Y. Agari模型等[6-10]，但是對于精確預測和計算石墨復合材料的模型較少，主要在前期工作基礎上[11]，研究隱晶質石墨/PVA復合材料的導熱機理及其熱導率模型，并對該模型進行初步的驗證，以期能為隱晶質石墨的研究及應用提供新思路。

1實驗

隱晶質石墨/PVA復合材料制備過程示意圖如圖1所示。

圖1　隱晶質石墨/PVA復合材料制備過程

為便于討論，本文將隱晶質石墨簡化為球形顆粒，PVA薄膜均勻覆蓋在隱晶質石墨顆粒表面并形成相同厚度。隱晶質石墨/PVA復合材料制備與表征可參考文獻[11]。

2結果與討論

2.1導熱機理分析

圖2為隱晶質石墨/PVA復合材料內部熱傳遞示意圖，單位體積內熱量傳遞方向各異。

圖2　隱晶質石墨/PVA復合材料熱傳遞示意圖

Fig 2 The schematic heat transfer of aphanitic graphite/PVA composites

假設熱量從隱晶質石墨/PVA復合材料表層傳遞至材料內部，因熱導率的順序為：隱晶質石墨?PVA?氣孔，所以每條途徑傳遞熱量的效率不同，其中熱量由右上傳遞至左下和由左上傳遞至右下方向的效率最快(圖2中1、2所示)，其途徑為隱晶質石墨→PVA→隱晶質石墨(b→a→b)，此時，石墨顆粒熱導率成為影響復合材料熱導率的主要因素[12-13]。同時，在熱量傳遞過程當中，固體材料內部熱量以熱傳導方式傳遞，在氣孔中則以輻射和對流的形式進行熱量傳導；熱量在界面(PVA→PVA(a→a)、隱晶質石墨→PVA(b→a)、PVA→隱晶質石墨(a→b)、氣孔→隱晶質石墨(c→b)、隱晶質石墨→氣孔(b→c))傳遞過程當中，聲子均會發(fā)生不同程度的散射，石墨的熱導率受聲子影響[14-15]，熱阻增加，導熱率降低。根據(jù)圖2的熱傳遞過程，以下分別對隱晶質石墨含量、雜質、粒度及包覆膜厚度對材料導熱的影響進行分析。

圖3為不同含量隱晶質石墨/PVA復合材料微觀結構示意圖。根據(jù)導熱網(wǎng)鏈理論[16]，復合材料中隱晶質石墨含量越高，包覆隱晶質石墨顆粒的PVA膜厚度越小，單位體積內隱晶質石墨顆粒數(shù)目增多，石墨顆粒聚集的程度增加，導熱網(wǎng)鏈更密集，減小了熱量傳遞阻礙和聲子的散射，熱量在隱晶質石墨→PVA→隱晶質石墨傳遞過程中阻礙減小，熱傳遞效率增加，且氣孔減小，熱量在氣孔→隱晶質石墨傳遞效率增強，從而導致隱晶質石墨/PVA復合材料的熱導率和熱擴散系數(shù)增加。表1為不同隱晶質石墨含量對復合材料熱導率的影響。從圖3可以得出，石墨含量由89%增加到97%時，復合材料的熱導率隨石墨含量增加呈上升趨勢，理論分析結果與實驗結果一致。

圖3　隱晶質石墨含量增加時復合材料微觀結構示意圖

隱晶質石墨含量/%8991939597熱導率/W·m-1·K-112.50712.23915.94816.45420.250

由于天然隱晶質石墨中多含以金屬元素氧化物和硅酸鹽形式存在的雜質，這些雜質會導致由界面引起的聲子散射幾率增加，降低聲子的平均自由程，熱量的傳遞阻力增加，從而導致熱擴散率降低。同時這些雜質的熱擴散率不及隱晶質石墨，因此可通過純化技術提高隱晶質石墨的含碳量，進而提高復合材料的熱擴散率和熱導率。根據(jù)GB3521-2008石墨化學分析方法，純化后隱晶質石墨的固定碳含量由純化前的83.06%提高至99.57%，雜質含量顯著降低，表2為純化前后復合材料熱導率的比較。由表2可以看出，在石墨含量相同的情況下，純化后比原礦石墨制備的復合材料熱導率有增加，且純化前后的差距隨著石墨百分含量的增加而減小。

不同粒徑隱晶質石墨復合材料微觀結構如圖4所示。隨著隱晶質石墨顆粒減小，形成相同長度的導熱網(wǎng)鏈時隱晶質石墨顆粒數(shù)目增加，且導熱網(wǎng)鏈熱流密度減小，晶格振動過程中經(jīng)過的PVA膜界面增多，晶界面引起的格波散射增加，聲子平均自由程減小，聲子散射增加，從而導致隱晶質石墨/PVA復合材料熱導率和熱擴散系數(shù)降低。表3為不同粒徑隱晶質石墨時復合材料的熱導率，復合材料的熱擴散率隨粒徑減小呈下降趨勢，理論分析結果與實驗結果一致。

表2　隱晶質石墨純化前后復合材料熱導率比較

圖4　隱晶質石墨粒徑減小時復合材料微觀結構示意圖

平均粒徑/μm7.106.565.734.924.48熱導率/W·m-1·K-123.12322.21022.0419.2678.720

對于粒徑一定的隱晶質石墨，隨著包覆膜PVA的厚度不斷增加，復合材料顆粒粒徑不斷增大，從而導致復合材料顆粒間的間隙(氣孔)越來越大，氣孔率上升，PVA含量也會隨著包覆膜的厚度增大而增加，熱傳遞最快方向上熱傳導路徑經(jīng)過石墨的比例降低，由于各成分熱導率的差異，從而導致了隱晶質石墨/PVA復合材料的熱導率及熱擴散系數(shù)降低。圖5為不同厚度的PVA包覆的復合材料的微觀結構示意圖。

圖5　包覆膜PVA厚度增加時復合材料微觀結構示意圖

2.2熱導率模型的建立

目前，復合材料由于不同材料及其界面之間的差異，還不能建立一種模型能夠完全準確預測高含量填料復合材料的熱導率，這是由于高含量情況下，填料間結合面與氣孔率情況更加復雜，因此，最佳解決方法是針對某一具體材料，對相應的模型進行修正，以期符合相應導熱復合材料熱導率變化規(guī)律。基于上述考慮，本文接下來探討隱晶質石墨/PVA復合材料的熱導率模型。粒子填充聚合物復合材料熱導率模型很多，其中，Y.Agari模型是目前廣泛應用的熱導率模型，模型是基于熱流的垂直和平行熱傳導理論并引入導熱網(wǎng)鏈的概念，其充分考慮填充粒子對聚合物形態(tài)的影響。Y.Agari模型是建立在復合材料填料的分布類似于粉體堆積，其中粉體可以填充到理論的填充密度(單一球形顆粒有序填充體積為74%，無序填充體積為64%)[17]，且聚合物可以進一步填充粉體空隙，建立了Y.Agari模型。其表達式如下

lgk=(1-V)lg(C1km)+C2Vlgkf

(1)

其中，V為導熱填料體積分數(shù)，km為聚合物的熱導率，kf為導熱填料熱導率，C1為表征影響聚合物結晶度和結晶尺寸的參數(shù)，C2為表征導熱填料形成導熱網(wǎng)鏈狀況，體現(xiàn)了導熱網(wǎng)鏈形成的難易程度，0≤C2≤1，C2趨近1的程度越高，表示導熱填料粒子越容易形成導熱網(wǎng)鏈。

基于上述模型，假定隱晶質石墨/PVA復合材料的體積為1，隱晶質石墨體積分數(shù)為V1，PVA的體積分數(shù)為V2，孔隙體積Vg=1-(V1+V2)，如圖6所示。

圖6單位體積內復合材料微觀結構示意圖

Fig6Schematicdiagramofunitvolumecompositemicrostructure

從隱晶質石墨/PVA復合材料熱傳遞示意圖可以看出，隱晶質石墨復合材料存在孔隙，石墨粉體在聚合物PVA中的填充密度遠低于最大填充密度。當隱晶質石墨體積分數(shù)為V1時，顆粒表面被PVA以一定厚度包覆，其厚度為H0，可以由以下計算式得到

(2)

其中，d為隱晶質石墨顆粒粒徑，通過計算H0來評價導熱復合材料體系形成氣孔的難易程度。對于粒徑一定的隱晶質石墨，H0越小，氣孔形成越困難，熱導率提高的程度越高。由式(2)，可得

(3)

隨著復合材料中隱晶質石墨含量增大，相同體積下隱晶質石墨顆粒間距減小， PVA包覆膜厚度減小，PVA不能填充隱晶質石墨顆粒間隙范圍越來越廣，氣孔數(shù)目增加導致氣孔率升高。

根據(jù)圖6，復合材料的質量為

(4)

其中，ρ1為隱晶質石墨密度，ρ2為PVA密度，ρg為空氣密度。

定義隱晶質石墨導熱復合材料中氣孔的體積分數(shù)為氣孔率θ

(5)

假設隱晶質石墨顆粒與PVA仍按照Y.Agari模型的導熱網(wǎng)鏈復合導熱，則復合后熱導率為

lgk=Vglg(C1km)+V1C2lgkf=θlg(C1km)+V1C2lgkf

(6)

將式(2)(3)(5)帶入式(6)，化簡后得復合材料熱導率結果為

(7)

圖7為隱晶質石墨復合材料熱導率實驗值與Y.Agari模型、修正后的Y.Agari模型理論值的比較折線圖?？梢钥闯觯拚蟮腨.Agari模型的復合材料熱導率的預測值與實驗值相近，且修正后的Y.Agari模型比Y.Agari模型理論值要高，這是因為復合材料中PVA的厚度H0和氣孔率θ的影響。Y.Agari模型只考慮到導熱填料的體積分數(shù)、導熱填料和聚合物的熱導率，隱晶質石墨/PVA復合材料顆粒為球狀模型，忽視了復合材料顆粒間隙的存在及其作用，修正后的Y.Agari模型將氣孔率θ這一因素與之相關聯(lián)。傳遞熱振動的聲子會在二相界面發(fā)生反射、折射、干涉和阻滯等散射現(xiàn)象，由于熱導率隱晶質石墨?PVA?氣孔，則在兩相界面熱量的散失過程中，石墨和PVA的聲子散射熱量流失現(xiàn)象更為嚴重，故Y.Agari模型預測值比實際理論值要低，在粒徑不變的情況下，石墨百分含量增加，PVA包覆膜H0的厚度會隨之減小，散失的熱量更多，所以Y.Agari模型比修正后的Y.Agari模型的預測值低的程度也會隨著石墨百分含量的增加而不斷增大。

圖7隱晶質石墨復合材料熱導率實驗值與理論值的比較

Fig 7 Comparison of the calculated resuluts and the experimental results of thermal conductivity of theaphanitic graphite composites

原模型和修正后的Y.Agari模型與實際測得的數(shù)據(jù)在89%相差不大，但在93%到97%時和修正后的Y.Agari模型吻合的比較好，最小相對誤差僅為0.935%，最大相對誤差為12.558%。整體看來實測值與模擬值比較接近，說明修正后的Y.Agari模型比較符合石墨導熱復合材料熱導率預測值，可以用于該復合材料熱導率值的預測。

3結論

(1)通過對隱晶質石墨/PVA復合材料熱傳遞過程進行分析，探討了隱晶質石墨含量、雜質、粒徑及PVA膜厚度對其導熱性能的影響，結果表明隱晶質石墨/PVA復合材料熱導率隨著石墨含量的增加、雜質的減少、粒徑的增大、包覆膜PVA厚度的減小而增加。

(2)根據(jù)隱晶質石墨/PVA復合材料導熱機理及Y.Agari導熱模型，提出了修正的隱晶質石墨/PVA復合材料熱導率數(shù)學模型，當隱晶質石墨含量從89%增加到97%時，計算值與實驗所測熱導率值接近，最小相對誤差為0.935%，最大相對誤差不超過12.558%，為其熱導率的預測提供了依據(jù)。

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Thermal analysis of aphanitic graphite/PVA composites

XIE Wei1,2，ZHOU Yang1，PENG Shunwen1， KUANG Jiacai1，ZHENG Yaya1，YI Shihe2，DENG Yingjun1

(1.Key Laboratory of Safety Design and Reliability Technology for Engineering Vehicle,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China；2.College of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073,China)

Abstract:This paper takes the aphanitic graphite/PVA thermal conductive composite as the research object, and analyzes the factors influencing the thermal conductivity, and puts forward a mathematic model of thermal conduction. The results show that the factors that influence the aphanitic graphite/PVA composites thermal conductivity include the content of impurities, grain size and thickness. Its thermal conductivity increased with the increasing of graphite content and grain size, the decreasing of graphite impurities and the coating thickness. The values calculated with the measured thermal conductivity close to the mathematical model of the percentage of Aphanitic Graphite/PVA composites thermal conductivity, the minimum relative error is 0.935%, while the maximum relative error is 12.558%. The results of the study will provide a reference for the follow-up study.

Key words:aphanitic graphite; composites; conduction mechanism; thermal conductivity model

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.031

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB332

作者簡介：謝煒(1980-)，男，湖南邵陽人，副教授，博士，主要從事功能材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51201022)；中國博士后基金資助項目(2013M542555)；湖南省科技計劃資助項目(2014FJ6027)；長沙市科技計劃資助項目(K1303017-11)；工程車輛安全性設計與可靠性技術湖南省重點實驗室開放基金資助項目(KF1509)

文章編號：1001-9731(2016)03-03170-05

收到初稿日期：2015-04-12 收到修改稿日期：2015-07-16 通訊作者： 謝煒，E-mail：xwxw00@163.com