程　清，文慶珍，朱金華

(海軍工程大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430033)

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兩種苯并硒二唑類電致變色聚合物的制備和性能研究

程清，文慶珍，朱金華

(海軍工程大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430033)

摘要：利用斯蒂爾偶聯(lián)反應(yīng)合成了兩種有機共軛單體，通過電化學(xué)方法聚合成導(dǎo)電聚合物，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究。核磁共振1H譜和13C譜驗證了單體與理論結(jié)構(gòu)一致，紅外測試驗證了電化學(xué)聚合位點為噻吩的α位。在0～1.2 V電壓范圍內(nèi)，兩種聚合物膜都表現(xiàn)出電致變色特性。相比于聚合物P1，結(jié)合力更強的聚合物P2的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性更優(yōu)。結(jié)論表明，苯并硒二唑類聚合物在電致變色領(lǐng)域是一種有前景的材料，單體結(jié)構(gòu)差異對聚合物性能有很大影響。

關(guān)鍵詞：斯蒂爾反應(yīng)；電致變色；電化學(xué)聚合；光譜電化學(xué)

0引言

導(dǎo)電聚合物材料相比較于無機導(dǎo)電材料有其特有的優(yōu)勢，制備成本低、易加工成型、內(nèi)部性質(zhì)可調(diào)控性強，已經(jīng)在電致變色領(lǐng)域獲得了廣泛的運用，例如偽裝材料、多顏色顯示器、電致變色器件和發(fā)光二極管。在運用電壓的交替變化下，電致變色材料能夠快速可逆地改變自身的光學(xué)性能，從而達到人們的預(yù)期。

與其它聚合方法相比，電化學(xué)制備導(dǎo)電聚合物是一種非常有效的方法。電化學(xué)聚合是一種非催化和再現(xiàn)性良好的反應(yīng)，在聚合過程中，通過監(jiān)控電化學(xué)反應(yīng)池中的電流和電壓從而控制聚合的程度，從而獲得所需聚合物。

1982年Tourillon等使用電化學(xué)方法制備了導(dǎo)電聚噻吩，使得噻吩類導(dǎo)電聚合物開始被研究。1988年Hoechst等合成了一系列烷氧基噻吩聚合物，在光譜電化學(xué)測試中表現(xiàn)出深藍色，但是缺乏可靠的環(huán)境穩(wěn)定性和再加工性能。直到2010年左右，Kim等[1]報道了一種噻吩衍生物(EDOT)聚合物，其具有良好的電致變色性能和溶液加工性能，使得噻吩衍生物導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用成為可能。

與其它材料相比，有機共軛(給體-受體)材料的物理性質(zhì)通過給體、受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化來調(diào)整。苯并硒二唑是一類缺電子受體單元，通過化學(xué)方法與電子給體單元形成給-吸電子對體系，使得分子具有較低的光學(xué)帶隙和好的環(huán)境穩(wěn)定性，同時噻吩和噻吩衍生物是一類優(yōu)良的電子給體單元。

本文首先合成了兩種共軛單體，使用電化學(xué)方法聚合得到兩種聚合物(圖1)。詳細研究了它們的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)，包括核磁紅外、熱穩(wěn)定性、電致變色和熱重，依此來研究苯并硒二唑類電致變色聚合物性能。

圖1　聚合物的合成

1實驗

1.1原料和試劑

氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)購于奧德里奇(Aldrich)公司；實驗用到的化學(xué)試劑購于上海安耐吉公司，均為分析純試劑；四氫呋喃(THF)在80 ℃氬氣環(huán)境下添加鈉絲和二苯甲酮回流除水精制。單體1，2，3已經(jīng)制備(圖2)[2]。

圖2　單體的合成

1.2單體M1和M2的合成

1.2.14,7-二噻吩苯并硒二唑的合成(簡稱M1)

在100 mL的單口燒瓶中加入4, 7-二溴[2，1，3]苯并硒二唑(1.05 g，3.1 mmol)、2-三丁基錫噻吩(2.92 g，7.8 mmol)、二氯二三苯基鄰鈀(0.55 g，0.78 mmol)，然后加入40 mL精致四氫呋喃到反應(yīng)液中，通入氬氣15 min保護反應(yīng)，將反應(yīng)瓶移到油浴鍋中，升溫到80 ℃回流反應(yīng)24 h。TLC檢測反應(yīng)物，待原料點消失后停止反應(yīng)，加入一定量的硅膠到反應(yīng)液中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干溶劑，用V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1)做洗脫劑過硅膠柱，收集第二個組分點旋干溶劑得到0.84 g，產(chǎn)率為79%。1H NMR(400 MHz，CDCl3，δ，×10-6)：7.83(s，2H)，7.80(s，2H)，7.03(s，2H)，2.73～2.62(t，4H)，1.79～1.68(m，4H)，1.48～1.27(m，12H)，1.03～0.87(t，4H)，×10-6。13C NMR(100 MHz，CDCl3，δ，×10-6)：158.20，143.98，139.42，128.88，127.44，125.75，121.81，31.68，30.61，30.6，29.17，22.60，14.07。

1.2.24,7-二己基噻吩苯并硒二唑的合成(簡稱M2)

在100 mL的單口燒瓶中加入4, 7-二溴[1,2,5]苯并硒二唑(1.05 g, 3.1 mmol)、2-三丁基錫-4-己基噻吩(3.6 g，7.8 mmol)、二氯二三苯基鄰鈀(0.55 g，0.3 mmol)，40 mL精致四氫呋喃，氬氣保護反應(yīng)，升溫到80 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入硅膠以提純目標(biāo)產(chǎn)物，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1)為洗脫劑，收集第二個組分點旋干M1為1.25 g，產(chǎn)率77%。1H NMR (400 MHz, CDCl3，δ，×10-6)：7.83(s, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.03 (s, 2H)，2.73～2.62 (t, 4H)，1.79～1.68 (m, 4H), 1.48～1.27 (m, 12H), 1.03～0.87 (t, 4H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3，δ，×10-6)：158.20，143.98，139.42，128.88，127.44，125.75，121.81，31.68，30.61，30.6，29.17, 22.60, 14.07。

1.3聚合物的合成

電化學(xué)聚合在一室三電極體系[3]中進行，在常溫下，單體M1和M2在乙腈溶液中配制成0.01 mol/L，小燒杯中分別裝有5 mL的0.01 mol/L的M1和M2乙腈溶液，加入0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨(n-Bu4NPF6)作為電解質(zhì)，采用恒電位法聚合，通過控制電量(根據(jù)電流-時間曲線得到)來調(diào)節(jié)聚合物膜的厚度，使單體M1和M2在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上聚合成P1和P2。

1.4表征與測試

1.4.1核磁共振

1H、13C核磁共振譜使用布魯克AM-400WB，氯仿-d(CDCl3)和 二甲基亞砜DMSO-d6作為溶劑，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)。

1.4.2紅外光譜

試樣分散在溴化鉀中研磨壓片，利用Bruker Vertex 70 FT-IR紅外光譜儀測定，并記錄下紅外光譜圖。

1.4.3電化學(xué)

循環(huán)伏安測試在常溫下使用常規(guī)的三電極電解池(263A型恒電壓-恒電流計算機控制的電化學(xué)工作站)，2 mm直徑的鉑電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。

紫外吸收光譜使用日本島津UV-1800的紫外分光儀。

2結(jié)果與討論

2.1聚合物的結(jié)構(gòu)表征

圖3為單體和聚合物的紅外光譜，通過對比單體分子和聚合物的紅外吸收峰進一步解釋聚合過程。811 cm-1為M1(a)中噻吩單元的C—H彎曲振動，835 cm-1為P1(b)中噻吩單元的C—H彎曲振動，同時835 cm-1處的吸收峰也為2,5取代的噻吩單元的C—H的彎曲振動[4]，在電化學(xué)聚合后噻吩的C—H彎曲振動發(fā)生了藍移，因此，電化學(xué)聚合位點為噻吩的α位。2 962，2 927和2 851 cm-1分別為M1(a)中噻吩的α位、β位和γ位的C—H伸縮振動峰，2 925和2 835 cm-1分別為P1(B)中噻吩的β位和γ位的C—H伸縮振動峰，聚合后噻吩α位C—H的伸縮振動2 962 cm-1消失，說明M1的電化學(xué)聚合位點為噻吩α位。同理，曲線(c)表示單體分子M2的紅外曲線，859 cm-1處的吸收峰為己基噻吩單元的C—H的彎曲振動，2 924和2 848 cm-1處的吸收峰為己基噻吩的α位和β位C—H的伸縮振動；曲線(d)表示聚合物P2的紅外曲線，837 cm-1處的吸收峰為2,5取代的己基噻吩單元的C—H的彎曲振動，吸收峰發(fā)生了一定位置的移動，說明電化學(xué)聚合位點在己基噻吩的α位，2 903 cm-1處的吸收峰為己基噻吩β位C—H的伸縮振動，己基噻吩α位C—H的伸縮振動2 924 cm-1消失，β位的吸收峰發(fā)生了紅移，表明電化學(xué)聚合位點發(fā)生在己基噻吩的α位。

圖3　單體和聚合物的紅外光譜

Fig 3 FT-IR of monomers M1,M2 and polymers P1,P2

2.2聚合物的光譜電化學(xué)

圖4為兩種聚合物在0～1.2 V的光譜電化學(xué)和ITO導(dǎo)電玻璃上聚合物膜顏色情況[5]，依此來研究不同電壓下聚合物的紫外-可見光-近紅外的吸收曲線和相應(yīng)顏色變化。在中性態(tài)下，聚合物膜P1在360 nm處有明顯的吸收峰，在電壓摻雜態(tài)下，聚合物膜P1有360和680 nm的吸收峰，隨著電壓的逐漸升高，π-π*躍遷產(chǎn)生的360 nm吸收峰強度逐漸變小[6]，而π-極化子躍遷產(chǎn)生的680 nm的吸收峰強度則逐漸增大。同樣地，聚合物膜P2中性態(tài)有兩個320和550 nm的吸收峰，相比P1吸收峰，P2吸收峰有一定藍移，這是因為P2中己基噻吩基團的給電子性能更強，同時內(nèi)部空間位阻更大。在電壓摻雜態(tài)時，π-π*躍遷產(chǎn)生的320和550 nm吸收峰強度逐漸變小，一個975 nm的新吸收峰強度開始逐漸增大，同樣也是因為形成了電荷載子[7]。當(dāng)電壓逐漸增大時，兩種聚合物膜顏色都在逐漸變化。聚合物膜P1的顏色由中性態(tài)時的深藍色變?yōu)閾诫s態(tài)的墨綠色(見圖4(a)插圖)，聚合物膜P2的顏色由中性態(tài)時的淺藍色變?yōu)閾诫s時的灰色(見圖4(b)插圖)，這種現(xiàn)象說明兩種聚合物都有良好的電致變色特性，有作為電致變色材料的應(yīng)用價值。

圖4兩種聚合物在0～1.2 V的光譜電化學(xué)ITO導(dǎo)電玻璃上聚合物膜顏色情況

Fig 4 Spectroelectrochemistry of P1 and P2 on ITO between 0 and 1.2 V

2.3聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定性

圖5為掃描速率100 mV/s的多圈循環(huán)伏安曲線(從1～200圈)，長時間循環(huán)伏安法用來測試聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)活性可以從聚合物的循環(huán)伏安曲線面積中得知，聚合物的掃描電壓從0～1.0 V時，經(jīng)過100圈循環(huán)掃描后聚合物P1(a)的電化學(xué)活性為起始時的74.2%，200圈循環(huán)掃描后聚合物P1的電化學(xué)活性為起始時的56.5%；同樣的，經(jīng)過100圈掃描后聚合物P2(b)的電化學(xué)活性保持了92.3%，200圈循環(huán)掃描后為69.2%，因此聚合物P2的電化學(xué)穩(wěn)定性在一定圈循環(huán)掃描后要好于P1。這是因為P2中單體己基噻吩單元的給電子能力強于P1中的噻吩結(jié)構(gòu)，與苯并硒二唑結(jié)合后的穩(wěn)定性更好[8]，使得單體內(nèi)部的分子結(jié)合力更大。

圖5　聚合物P1和P2的多圈循環(huán)伏安曲線

Fig 5 CV of P1 and P2 upon repeated cycling voltammograms

2.4聚合物的熱穩(wěn)定性

圖6為聚合物在氮氣保護下升溫速率10 K/min的熱重曲線，依此來分析聚合物的熱解情況。

圖6　氮氣氛圍下聚合物P1和P2的熱重曲線

Fig 6 TGA curves of P1 and P2 under a nitrogen atmosphere

從圖6可以看出，這兩條曲線都有3個熱失重階段，聚合物P1第1個熱失重平臺溫度從16.7～255 ℃，熱失重為9.0%；聚合物P2從16.7～300 ℃為第1個熱失重平臺，熱失重8.0%，這個平臺的質(zhì)量減少是因為樣品中水汽和溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致。第2個熱失重為樣品的主要失重階段，聚合物P1溫度從256～325 ℃中熱失重為42%，聚合物P1溫度從290～350 ℃時熱失重為35%，這個階段熱失重主要是聚合物主鏈的熱降解。相比于聚合物P1，P2的熱失重穩(wěn)定性要更好，這是因為聚合物P2中己基噻吩基團的給電子性能更強，與受電子基團結(jié)合力更好，從而分子內(nèi)部結(jié)合力更大。從室溫到材料常用范圍內(nèi)，兩種聚合物都表現(xiàn)出良好的熱重穩(wěn)定性，但P2熱性能更優(yōu)。

3結(jié)論

通過電化學(xué)方法合成了兩種聚合物，其中單體核磁共振的1H、13C譜驗證了其與理論分子結(jié)構(gòu)一致，紅外IR驗證了單體聚合位點都在噻吩的α位。光譜電化學(xué)表明兩種聚合物膜在電壓變化下都有明顯的顏色變化，均表現(xiàn)出良好的電致變色特性。

相比于聚合物P1，聚合物P2的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性更好，這是因為P2中單體己基噻吩單元的給電子能力強于P1中的噻吩結(jié)構(gòu)，與苯并硒二唑結(jié)合后的穩(wěn)定性更好，導(dǎo)致單體內(nèi)部結(jié)合力更強，使得聚合物更加穩(wěn)定。因此可以推斷苯并硒二唑類聚合物有好的電致變色性能，單體結(jié)構(gòu)差異使得聚合物P2在電致變色領(lǐng)域是一種更有前景的材料。

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Synthesis and performance study of two electrochromic polymers composed of benzoselenadiazole unit

CHENG Qing，WEN Qingzhen，ZHU Jinhua

(College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

Abstract:Two organic conjugated monomers were prepared via the Stille coupling reaction, conductive polymers were prepared by electrochemical method, structure and photoelectric properties of monomers and polymers were investigated.1H NMR and13C NMR of monomers were consistent with the theory, FT-IR showed electrochemical polymeric site was α-position of thiophene. When applied voltage was from 0 to 1.2 V, both of the polymer films showed electrochromic performances. Compared with P1, P2 had better electrochemical stability and thermal stability due to the stronger force effect by repeated cyclic voltammograms and TGA. The above conclusion proved that the P2 based on benzoselenadiazole was a more promising material in the electrochemical field, meanwhile, it showed that the monomer structure had greatly impact on the performance of polymer.

Key words:stille reaction; electrochromism; electrochemistry polymerization; spectroelectrochemistry

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.025

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：O633

作者簡介：程清(1987-)，男，江西景德鎮(zhèn)人，在讀博士，師承文慶珍教授，從事導(dǎo)電高分子研究。

文章編號：1001-9731(2016)03-03136-04

收到初稿日期：2015-03-31 收到修改稿日期：2015-06-30 通訊作者：文慶珍，E-mail: wenqingzhen8@sina.com