戴樂(lè)陽(yáng)，郭學(xué)平，閆　錦，張寶劍，劉志杰，王文春

(1. 集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361021；2. 船機(jī)檢測(cè)與再制造福建省高校工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021；3. 大連理工大學(xué)材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

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等離子體輔助球磨活化對(duì)Al2O3+C合成AlN固-固反應(yīng)的影響機(jī)制

戴樂(lè)陽(yáng)1,2，郭學(xué)平1,2，閆錦1,2，張寶劍1，劉志杰3，王文春3

(1. 集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361021；2. 船機(jī)檢測(cè)與再制造福建省高校工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021；3. 大連理工大學(xué)材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要：利用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨和普通球磨分別對(duì)Al2O3+C混合物料進(jìn)行活化，研究等離子體輔助球磨活化后Al2O3+C合成AlN的碳熱還原反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明，等離子體輔助球磨30 h的Al2O3+C，在N2氣氛中1 400 ℃下保溫4 h，Al2O3即可全部轉(zhuǎn)化為AlN，Al2O3+C的碳熱還原反應(yīng)符合固-固反應(yīng)機(jī)制。相對(duì)于球磨活化單一的Al2O3粉末，等離子體輔助球磨Al2O3+C混合粉末可以縮短10 h的球磨活化時(shí)間，這主要是由于在等離子體與球磨的協(xié)同作用下，有利于Al2O3與C形成適于固-固反應(yīng)的均勻互溶的精細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)擴(kuò)散通道增加，平均擴(kuò)散路徑縮短，這在動(dòng)力學(xué)方面大大促進(jìn)了Al2O3+C的碳熱還原反應(yīng)，并促使反應(yīng)按照固-固機(jī)制進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：Al2O3+C；等離子體輔助球磨；復(fù)合結(jié)構(gòu)；固-固反應(yīng)；AlN

0引言

AlN陶瓷在熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等方面具有優(yōu)良的綜合性能，多年來(lái)一直是高導(dǎo)熱陶瓷電子基板、封裝材料、光電元件的主要材料[1]。研究還發(fā)現(xiàn)，將納米氮化鋁粉末作為潤(rùn)滑油添加劑，可以大幅提高摩擦副的減摩抗磨能力[2]。但是AlN的商品化應(yīng)用一直受到AlN粉末產(chǎn)量和質(zhì)量的限制。Al2O3碳熱還原法是制備AlN粉末的一個(gè)主要方法，其生產(chǎn)的AlN粉純度較高，燒結(jié)性好。只是該方法通常需要1 600～1 800 ℃的反應(yīng)溫度，且保溫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6～8 h[3]。如何降低Al2O3的碳熱還原反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，是低成本制備高純度超細(xì)AlN粉末的關(guān)鍵問(wèn)題之一，同時(shí)深入分析Al2O3碳熱還原合成AlN的反應(yīng)機(jī)制也是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)[4-5]。

高能球磨的機(jī)械力活化作用對(duì)球磨產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)通常都有較好的促進(jìn)效應(yīng)[6-7]。這是因?yàn)槔酶吣芮蚰?duì)反應(yīng)物粉體進(jìn)行預(yù)處理，在粉體被細(xì)化的同時(shí)，粉體的晶體缺陷及晶格畸變?cè)谥鸩皆黾?，粉體的內(nèi)能在不斷積累，因此球磨活化可以有效降低后續(xù)反應(yīng)溫度。另一方面，高能球磨導(dǎo)致反應(yīng)物體系相互均勻混合，從而增加反應(yīng)擴(kuò)散通道，縮短反應(yīng)擴(kuò)散路徑，因此球磨預(yù)處理在動(dòng)力學(xué)方面也有利于后續(xù)反應(yīng)快速完成。

劉新寬[8]研究了高能球磨對(duì)Al2O3碳熱還原反應(yīng)合成AlN的機(jī)械力活化效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，預(yù)先機(jī)械球磨單一的Al2O3粉末可以有效激活A(yù)l2O3，球磨后的Al2O3與未經(jīng)球磨的C混合后在N2中保溫，其碳熱還原反應(yīng)溫度明顯降低；但是對(duì)Al2O3+C混合粉末進(jìn)行球磨時(shí)，球磨相同時(shí)間的Al2O3+C混合粉末，在后續(xù)相同熱處理?xiàng)l件下合成AlN的產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于球磨的單一Al2O3粉末。他們認(rèn)為，球磨Al2O3+C混合粉末時(shí)，C會(huì)作為潤(rùn)滑劑削弱機(jī)械球磨對(duì)Al2O3粉末的能量輸入，導(dǎo)致Al2O3的晶粒細(xì)化及晶格畸變程度有限，粉體活化程度受限，進(jìn)而無(wú)法有效降低后續(xù)碳熱還原反應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)壘。雖然Al2O3與C經(jīng)球磨后形成兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)，動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散途徑得以增加，但由于實(shí)際上Al2O3未被充分激活，因此后續(xù)合成AlN的反應(yīng)無(wú)法充分完成。

與普通的機(jī)械球磨工藝相比，外場(chǎng)輔助機(jī)械球磨具有獨(dú)特的加工機(jī)制和更高的球磨效率而引起人們的研究興趣[9]。作為一種外場(chǎng)輔助球磨的新方式，介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨[10]對(duì)反應(yīng)粉體表現(xiàn)出良好的激活效果。因?yàn)樵谳o助球磨過(guò)程中，介質(zhì)阻擋放電等離子體產(chǎn)生的溫度效應(yīng)和脈沖效應(yīng)可以高效促進(jìn)粉體的晶粒細(xì)化并增大晶格畸變，同時(shí)等離子體中包含的大量高能粒子及活性物種也會(huì)顯著增強(qiáng)粉體的化學(xué)活性。作者前期研究表明[11]，采用等離子體輔助球磨工藝活化的Al2O3粉末，其后續(xù)合成AlN的反應(yīng)激活能大大降低，輔助球磨40 h的Al2O3粉末在1 400 ℃保溫時(shí)可以完成碳熱還原反應(yīng)100%轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN，而同等條件下普通球磨40 h的Al2O3粉末的AlN轉(zhuǎn)化率為65%。

作者的其它研究發(fā)現(xiàn)[12-13]，在等離子體輔助球磨中，C的行為機(jī)制與普通球磨有所不同，利用輔助球磨短時(shí)間活化W+C或V2O5+C混合粉末，即可大幅度降低后續(xù)碳化反應(yīng)溫度，并促進(jìn)碳化反應(yīng)完全，合成高純度的WC或VC。分析表明，在等離子體能量的協(xié)同作用下，輔助球磨中的C顆粒被不斷細(xì)化并發(fā)生熔融，同樣不斷細(xì)化的W或V2O5持續(xù)與之鑲嵌互溶，W-C或V2O5-C之間最終形成混合均勻的精細(xì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。更為特殊的是，C的存在并沒(méi)有影響W-C或V2O5-C混合粉體被高度激活，因此等離子體輔助球磨活化在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均促進(jìn)其后碳化反應(yīng)的完成。

本文以Al2O3+C混合粉末為對(duì)象，研究等離子體輔助球磨(Plasma assisted ball milling，后文簡(jiǎn)稱(chēng)輔助球磨，圖表中簡(jiǎn)稱(chēng)PM)與普通球磨(Conventional ball milling，圖表中簡(jiǎn)稱(chēng)CM)對(duì)Al2O3+C混合粉末的活化效應(yīng)，并與球磨單一Al2O3粉末的試驗(yàn)結(jié)果[11]進(jìn)行對(duì)比，分析輔助球磨影響Al2O3+C碳熱還原反應(yīng)的主要因素及其合成AlN的反應(yīng)機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Al2O3和C(石墨)原料粉末均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出品，Al2O3的純度為99.99%，C粉的純度≥99.85%，將Al2O3與C按1∶0.8的質(zhì)量比裝入球磨罐中。球磨在自制的等離子體輔助振動(dòng)球磨裝置[10]上進(jìn)行，球磨罐及磨球均為不銹鋼材質(zhì)，球磨機(jī)的振動(dòng)頻率為25 Hz，振幅為10 mm雙振幅，球粉比為50∶1。試驗(yàn)中的裝粉與取粉過(guò)程均在手套箱中進(jìn)行，手套箱中為0.1 MPa的高純氮?dú)?，這樣保證輔助球磨時(shí)的放電氣體為0.1 MPa的高純氮?dú)?。輔助球磨時(shí)的等離子體電源放電參數(shù)為：放電電壓30 kV，放電頻率為8 kHz。為了與普通球磨的機(jī)械力活化效果對(duì)比，在其它球磨參數(shù)相同的情況下，關(guān)閉等離子體放電電源，進(jìn)行沒(méi)有等離子體輔助的普通球磨。為了減少球磨器具引入的鐵污染，在試驗(yàn)前用普通球磨工藝預(yù)先球磨Al2O3粉末20 h，使得球磨罐內(nèi)壁和磨球上包覆一層Al2O3。

基于前期研究結(jié)果[11]，利用ZT-50-20型真空碳管爐，在流量100 mL/min的流動(dòng)氮?dú)庵?，?duì)球磨時(shí)間為30和40 h的Al2O3+C混合粉末分別進(jìn)行保溫?zé)崽幚?，保溫溫度分別為1 200，1 300和1 400 ℃，保溫時(shí)間均為4 h。

文中提及的球磨單一Al2O3粉末的試驗(yàn)方法為，對(duì)球磨不同時(shí)間的Al2O3進(jìn)行取粉，將這些Al2O3粉末分別與未經(jīng)球磨的石墨粉按1∶0.8的質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中攪拌均勻后再進(jìn)行后續(xù)保溫?zé)崽幚砑盁岱治觥?/p>

采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)粉末進(jìn)行形貌觀察。采用Bruker D8衍射儀(XRD，Cu Kα)分析球磨過(guò)程中及熱處理后粉末的物相構(gòu)成。采用Labsys Evo同步熱分析儀對(duì)球磨后的Al2O3+C混合粉末進(jìn)行差熱-熱重測(cè)試(DSC-TG)，測(cè)試時(shí)氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，升溫速率為5 K/min。

2結(jié)果與分析

2.1球磨過(guò)程中Al2O3+C混合粉末的形貌演變

圖1所示為Al2O3原始粉末的SEM像，可見(jiàn)Al2O3粉體呈無(wú)規(guī)則形態(tài)，粒度比較均勻，平均粒徑在1 μm左右。

圖1　Al2O3原始粉末的SEM像

Fig 1 SEM image of Al2O3powders as-received

圖2所示為普通球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的SEM像。

圖2普通球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的SEM像

Fig 2 SEM images of Al2O3+C powders at different CM times

從圖2(a)可見(jiàn)，普通球磨30 h后，Al2O3粉體呈較均勻的粒狀形態(tài)，但粒徑細(xì)化程度尚不明顯，C解理成不規(guī)則形狀的片體并獨(dú)自存在。普通球磨至40 h時(shí)，Al2O3與C的形貌粒徑變化不大，兩者的混合程度有所增加，一些Al2O3顆粒嵌入到C的層片上，但大量未發(fā)生混合的C層片仍清晰可見(jiàn)。這是因?yàn)槭哂械膶悠Y(jié)構(gòu)使其難以破碎，而且石墨良好的潤(rùn)滑作用使得普通球磨中鋼球?qū)Ψ垠w的細(xì)化及混合能力均被大大削弱。

圖3所示為輔助球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的SEM像，可見(jiàn)輔助球磨中Al2O3+C混合粉體表現(xiàn)出不同的行為結(jié)果。

圖3輔助球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的SEM像

Fig 3 SEM images of Al2O3+C powders at different PM times

從圖3(a)可見(jiàn)，輔助球磨30 h時(shí)，Al2O3和C均被顯著細(xì)化，Al2O3顆粒尺寸在100 nm左右，這些細(xì)小的Al2O3顆粒幾乎都鑲嵌在石墨片層之中，純凈無(wú)混合的C層片難以發(fā)現(xiàn)，Al2O3與C形成一種以C為基的層片狀復(fù)合體，其粒徑在1 μm左右。這是由于輔助球磨中等離子體產(chǎn)生的熱應(yīng)力，尤其是熱爆效應(yīng)[14]，協(xié)同磨球機(jī)械力加速Al2O3和C的破碎細(xì)化，同時(shí)等離子體的熱效應(yīng)導(dǎo)致Al2O3和C均產(chǎn)生微區(qū)熔化，在鋼球的混合作用下， Al2O3顆粒與C層片容易互相嵌入，形成均勻互溶的精細(xì)復(fù)合物[15]。輔助球磨至40 h，兩者形成的復(fù)合體粒徑明顯變大，以C為基的層片狀均勻復(fù)合體結(jié)構(gòu)特征更為顯著。這是由于經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的輔助球磨后，Al2O3顆粒與C層片均得到進(jìn)一步細(xì)化，但細(xì)微粉體團(tuán)聚的趨勢(shì)也隨之增大，同時(shí)C片層畢竟更難破碎，因此形成均勻互溶的層片結(jié)構(gòu)復(fù)合物。

2.2球磨后Al2O3+C混合粉末的物相分析

圖4所示為普通球磨和輔助球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的XRD譜，為了對(duì)比，同時(shí)列上Al2O3原始粉末的XRD譜。從圖4可見(jiàn)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種方式球磨中的Al2O3和C的各個(gè)衍射峰均發(fā)生寬化和矮化，這主要由Al2O3和C的晶粒細(xì)化以及微觀畸變導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷和晶格應(yīng)力造成。但是輔助球磨中，Al2O3的各個(gè)衍射峰的寬化程度均明顯大于同時(shí)間的普通球磨，同時(shí)輔助球磨中C的衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)轲z頭峰的形態(tài)。這說(shuō)明在等離子體的協(xié)同作用下，球磨Al2O3粉體的晶粒細(xì)化效果更為明顯，且C存在非晶化的趨勢(shì)。

圖4輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末的XRD譜

Fig 4 XRD patterns of Al2O3+C powders at different times in PM and CM

表1所示為利用Voigt方法，計(jì)算普通球磨和輔助球磨不同時(shí)間后，Al2O3+C混合粉末中Al2O3的晶粒尺寸和晶格畸變。為了對(duì)比，表1中還給出相同工藝參數(shù)下兩種方式球磨單一Al2O3粉末的晶粒尺寸和晶格畸變計(jì)算值[11]。

表1不同工藝球磨后Al2O3相的晶粒尺寸和晶格畸變

Table 1 Crystallite size and lattice distortion of Al2O3phase after different milling

Al2O3+C晶粒尺寸/nm晶格畸變/%Al2O3晶粒尺寸/nm晶格畸變/%CM30hCM40hPM30hPM40h54.835.335.222.60.1930.2760.3420.427CM30hCM40hPM30hPM40h12.712.611.912.00.7490.7760.9601.012

從表1可見(jiàn)，無(wú)論是球磨Al2O3+C混合粉末還是球磨單一Al2O3粉末，相同條件下輔助球磨對(duì)Al2O3粉末的晶粒細(xì)化速率與晶格畸變程度都遠(yuǎn)高于普通球磨，這說(shuō)明輔助球磨對(duì)Al2O3粉體的激活能力顯著優(yōu)于普通球磨；同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是輔助球磨還是普通球磨方式，相同條件下球磨Al2O3+C混合粉末時(shí)，Al2O3粉末的晶粒細(xì)化速率與晶格畸變程度都小于球磨單一Al2O3工藝，可見(jiàn)C的加入確實(shí)起到了潤(rùn)滑和緩沖作用，降低了球磨對(duì)Al2O3的作用效果。

2.3球磨后Al2O3+C混合粉末的熱處理產(chǎn)物分析

將普通球磨和輔助球磨不同時(shí)間的Al2O3+C混合粉末在不同溫度進(jìn)行保溫?zé)崽幚?。通過(guò)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在1 200 ℃保溫時(shí)，兩種方式球磨30和40 h的混合粉末均沒(méi)有AlN生成。在1 300 ℃保溫時(shí)，兩種方式球磨30和40 h的混合粉末均出現(xiàn)了AlN產(chǎn)物，這說(shuō)明經(jīng)球磨活化后，Al2O3+C開(kāi)始合成AlN的反應(yīng)溫度在1 200～1 300 ℃之間。繼續(xù)升溫到1 400 ℃保溫，輔助球磨30和40 h的Al2O3+C混合粉末均全部轉(zhuǎn)變成AlN，但普通球磨30和40 h的混合粉末仍明顯存在Al2O3殘余。

圖5所示為兩種方式球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃下保溫4h產(chǎn)物的XRD譜。從圖5可見(jiàn)，輔助球磨30和40 h的混合粉末，Al2O3均全部轉(zhuǎn)換為AlN，產(chǎn)物中已經(jīng)沒(méi)有Al2O3的衍射峰，并且合成的AlN以六方結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)還存在一定量的立方結(jié)構(gòu)AlN。而普通球磨30和40 h的混合粉末，熱處理后雖然有AlN的生成，但產(chǎn)物中Al2O3的衍射峰依然清晰可見(jiàn)，這表明Al2O3的碳熱還原反應(yīng)尚未進(jìn)行完全，產(chǎn)物中還有Al2O3殘留。由于石墨的添加量大于反應(yīng)所需的當(dāng)量，因此在所有樣品的熱處理產(chǎn)物中均有殘余C的衍射峰。

圖5輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃時(shí)熱處理產(chǎn)物的XRD譜

Fig 5 XRD patterns of production from Al2O3+C powders P-milled or C-milled after annealing at 1 400 ℃

表2為利用RIR參考強(qiáng)度比法，對(duì)普通球磨和輔助球磨不同時(shí)間的Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃熱處理后的AlN轉(zhuǎn)化率的半定量計(jì)算結(jié)果。為了對(duì)比，表中同時(shí)給出相同工藝參數(shù)下兩種方式球磨單一Al2O3粉末的AlN轉(zhuǎn)化率[11]。

從表2可見(jiàn)，無(wú)論是球磨Al2O3+C混合粉末還是球磨單一Al2O3粉末，相同條件下輔助球磨預(yù)處理后粉末的AlN轉(zhuǎn)化率都高于普通球磨，這再次證明輔助球磨對(duì)粉體反應(yīng)活性的提高能力顯著優(yōu)于普通球磨。另外還可見(jiàn)，球磨Al2O3+C混合粉末的AlN轉(zhuǎn)化率比球磨單一Al2O3粉末的轉(zhuǎn)化率都更高，即C的存在雖然在一定程度上削弱了球磨對(duì)Al2O3的作用，但并沒(méi)有降低其轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN的產(chǎn)率，這與劉新寬的研究結(jié)果相反[8]。更為顯著的是，輔助球磨30 h后Al2O3+C混合粉末的AlN轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%，而同樣條件下輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末才能完全轉(zhuǎn)變[11]。即輔助球磨充分激活A(yù)l2O3+C混合粉末所需的時(shí)間，比激活單一Al2O3粉末縮短了10 h左右。

表2不同工藝球磨的Al2O3+C混合粉末和Al2O3粉末在1 400 ℃時(shí)熱處理后的AlN轉(zhuǎn)化率

Table 2 Conversion rate of AlN from Al2O3+C and Al2O3powders P-milled or C-milled after annealing at 1 400 ℃

Al2O3+CAlN轉(zhuǎn)化率Al2O3AlN轉(zhuǎn)化率CM30hCM40hPM30hPM40h81.40%99.10%100%100%CM30hCM40hPM30hPM40h45.33%65.00%92.59%100%

這意味著無(wú)論是Al2O3+C混合粉末還是單一的Al2O3粉末，球磨到一定時(shí)間后，當(dāng)Al2O3粉體的細(xì)化程度和微觀畸變達(dá)到足夠程度，Al2O3粉體就會(huì)被充分激活，在熱力學(xué)上足以誘發(fā)后續(xù)碳熱還原反應(yīng)。但結(jié)合表1和表2的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，雖然球磨單一Al2O3粉體的活化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)混合粉末，但對(duì)后續(xù)反應(yīng)的促進(jìn)作用卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如球磨混合粉末?？梢?jiàn)球磨混合粉末導(dǎo)致反應(yīng)物之間獲得更均勻的接觸，這在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面起到了決定性的作用。正如圖3所示，在等離子體的協(xié)同作用下，輔助球磨中Al2O3與C之間形成的均勻互溶的精細(xì)層片結(jié)構(gòu)，有效增大了彼此的接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)通道增加及擴(kuò)散路徑縮短，最終促進(jìn)AlN的合成反應(yīng)。當(dāng)然，球磨混合粉末時(shí)，C的同步活化在一定程度也會(huì)有利于后續(xù)碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)程。

圖6所示為輔助球磨30 h后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃下保溫4 h合成AlN的SEM像?？梢?jiàn)，合成的AlN粉末呈不規(guī)則的片狀顆粒，粒徑在500 nm左右。由于尚未除碳，產(chǎn)物中仍有C的存在。

圖6輔助球磨30 h后Al2O3+C混合物料在1 400 ℃合成AlN的SEM像(未除碳)

Fig 6 SEM image of AlN gained from Al2O3+C powders P-milled for 30 h after annealing at 1 400 ℃ (without decarburizing)

2.4輔助球磨活化Al2O3+C混合粉末的碳熱還原反應(yīng)機(jī)制

從試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，輔助球磨比普通球磨表現(xiàn)出更高的激活能力，并且球磨Al2O3+C混合粉末比單一的Al2O3粉末更有利于后續(xù)AlN的合成反應(yīng)。但是從表1可見(jiàn)，輔助球磨30 h后單一Al2O3粉末的晶粒尺寸為11.9 nm、晶格畸變?yōu)?.96%，這比輔助球磨Al2O3+C混合粉末30 h時(shí)其中Al2O3的晶粒尺寸(35.2 nm)更小、晶格畸變(0.342%)更大。這種反應(yīng)活性更高的Al2O3粉末，其對(duì)應(yīng)的AlN轉(zhuǎn)化率卻不如活性更低的混合粉末，這說(shuō)明輔助球磨后Al2O3+C混合粉末的反應(yīng)機(jī)制與輔助球磨單一的Al2O3粉末可能有所不同。

圖7所示為輔助球磨30h的Al2O3+C混合粉末在N2中的DSC-TG曲線(xiàn)，為了對(duì)比，同時(shí)給出輔助球磨40 h的Al2O3粉末與未經(jīng)球磨的C粉混合后在N2中的DSC-TG曲線(xiàn)[11]，該Al2O3粉末的AlN轉(zhuǎn)化率同樣為100%的。

圖7　輔助球磨不同粉末的DSC-TG曲線(xiàn)，5 K/min

Fig 7 DSC-TG curves of different powders P-milled, 5 K/min

從圖7可見(jiàn)，兩種粉末在400～600 ℃之間都存在一個(gè)微弱的失重，這是由于粉末中吸附有少量的空氣，加熱到400～600 ℃時(shí)，部分C被氧化成CO或CO2逸出所導(dǎo)致。但在DSC-TG曲線(xiàn)的高溫部分，輔助球磨30 h的Al2O3+C混合粉末從1 200 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)的失重，在1 450 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰；而輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末與石墨混合后，從1 000 ℃開(kāi)始連續(xù)出現(xiàn)兩個(gè)不同程度的失重，并在1 070和1 380 ℃分別出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸熱峰。

在前期研究中[11]我們認(rèn)為，輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末與石墨混合后，其碳熱還原反應(yīng)符合氣相反應(yīng)機(jī)制[3]，即在1 070 ℃時(shí)，輔助球磨活化的Al2O3首先蒸發(fā)分解成氣態(tài)的鋁及鋁的低價(jià)態(tài)氧化物，造成較大程度的失重，如反應(yīng)式(1)所示

(1)

隨著溫度的升高，這一步反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，TG曲線(xiàn)出現(xiàn)持續(xù)失重，當(dāng)溫度達(dá)到1 380 ℃時(shí)，上一步反應(yīng)生成的氣態(tài)鋁及鋁的低價(jià)態(tài)氧化物再發(fā)生氮化反應(yīng)，按照反應(yīng)式(2)和(3)轉(zhuǎn)化成AlN

(2)

(3)

由于圖7(a)中DSC曲線(xiàn)沒(méi)有檢測(cè)到Al2O3蒸發(fā)分解成氣態(tài)的鋁及鋁的低價(jià)氧化物的吸熱峰(圖7(b)中約1 070 ℃的位置)，TG曲線(xiàn)在該位置處也沒(méi)有相應(yīng)的失重，因此輔助球磨30 h的Al2O3+C混合粉末不是遵循氣相機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，而應(yīng)該是按照固相反應(yīng)機(jī)制[16]完成AlN的合成反應(yīng)。因?yàn)锳l2O3+C混合粉末在輔助球磨過(guò)程中兩者都被充分激活，加上Al2O3-C之間形成了微觀上均勻互溶的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)，C可以直接與Al2O3發(fā)生擴(kuò)散還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)鋁的氧化物，再與氮?dú)夥磻?yīng)生成AlN。即在固相反應(yīng)模型中，首先發(fā)生的是Al2O3與C反應(yīng)，生成氣態(tài)的Al2O及CO ，造成樣品的持續(xù)失重，如反應(yīng)式(4)所示

(4)

當(dāng)溫度繼續(xù)升高，生成的Al2O繼而與石墨和氮?dú)庾裱磻?yīng)式(5)發(fā)生氮化反應(yīng)生成AlN

(5)

可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)不同方案的輔助球磨激活處理，Al2O3碳熱還原反應(yīng)的機(jī)制有所不同，其主要表現(xiàn)在第一步的Al2O3還原反應(yīng)中。當(dāng)單獨(dú)球磨Al2O3粉末時(shí)，Al2O3活性較大，其在低溫下容易蒸發(fā)分解，由于氣相分解產(chǎn)物分壓高，因此能夠更快地與氮?dú)饨Y(jié)合生成AlN，此時(shí)以氣相反應(yīng)機(jī)制為主導(dǎo)；當(dāng)球磨Al2O3+C混合物料時(shí)，Al2O3與還原劑C被同步激活，兩者之間形成接觸充分的精細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，C的擴(kuò)散通道足夠多且擴(kuò)散路徑足夠短，因此首先發(fā)生固-固反應(yīng)將Al2O3還原成低價(jià)態(tài)，繼而再發(fā)生氮化反應(yīng)生成AlN，這個(gè)固-固反應(yīng)將直接影響后續(xù)的氮化反應(yīng)。但在兩種機(jī)制中，后續(xù)的Al2O(g)合成AlN的反應(yīng)是相同的。

利用積分法計(jì)算圖6中各吸熱峰的面積估算其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱，得到圖6(a)中1 450 ℃吸熱峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱為58.34 J/g，而圖6(b)中1 380 ℃吸熱峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱為57.72 J/g，可見(jiàn)兩者計(jì)算得到的反應(yīng)熱基本吻合。這個(gè)計(jì)算結(jié)果也表明，雖然增多了10 h的球磨時(shí)間，但由于輔助球磨40 h后單一Al2O3粉末按照氣相反應(yīng)機(jī)制，其后續(xù)氮化反應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)壘并未獲得顯著下降。而輔助球磨Al2O3+C混合粉末只需30 h，除了充分激活了混合粉末，更為關(guān)鍵的是使Al2O3與C之間形成了均勻互溶的精細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此大大增加了反應(yīng)物之間的擴(kuò)散通道，縮短擴(kuò)散路徑，從而促使反應(yīng)按照固相機(jī)制進(jìn)行，這在動(dòng)力學(xué)方面對(duì)后續(xù)氮化反應(yīng)極為有利。

3結(jié)論

(1)由于等離子體的協(xié)同熱效應(yīng)，輔助球磨Al2O3+C時(shí)，細(xì)化的Al2O3顆粒會(huì)均勻地鑲嵌在細(xì)小的石墨基體上，Al2O3與C之間形成兩相均勻互溶的精細(xì)層片結(jié)構(gòu)。

(2)對(duì)球磨后的Al2O3+C混合粉末進(jìn)行熱處理，輔助球磨30 h的Al2O3+C在1 400 ℃保溫4 h可以100%轉(zhuǎn)化為AlN，而同條件下普通球磨的轉(zhuǎn)化率為81.40%。

(3)相比球磨單一Al2O3工藝，球磨Al2O3+C時(shí)Al2O3的晶粒尺寸更大、晶格畸變程度更小，但球磨混合物料更有利于后續(xù)AlN的合成反應(yīng)，其輔助球磨的活化時(shí)間可以減少10 h。

(4)輔助球磨Al2O3+C時(shí)，Al2O3與C形成精細(xì)的均勻復(fù)合結(jié)構(gòu)，這在動(dòng)力學(xué)上大大促進(jìn)后續(xù)碳熱還原反應(yīng)，并導(dǎo)致AlN的合成反應(yīng)以固-固反應(yīng)機(jī)制為先導(dǎo)。

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Mechanism for the effect on synthesis of AlN from Al2O3+C activated by plasma assisted ball milling during solid-state reaction

DAI Leyang1,2, GUO Xueping1,2, YAN Jin1,2, ZHANG Baojian1, LIU Zhijie3, WANG Wenchun3

(1. Fujian Provincial Key Laboratory of Naval Architecture and Ocean Engineering,Institute of Marine engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China;2. Fujian Engineering Research Center of Marine Engine Detecting and Remanufacturing,Xiamen 361021,China;3. Key Lab of Materials Modification (Dalian University of Technology), Ministry of Education,Dalian 116024, China)

Abstract:Synthesis mechanism of AlN by Al2O3+C powders through carbothermic reduction reaction was investigated, in which the Al2O3+C powders was activated by plasma assisted ball milling (PM) or by conventional ball milling (CM). The results indicate that Al2O3+C powders activated by 30 h of plasma assisted ball milling can be converted to AlN totally through carbothermic reduction reaction when annealed at 1 400 ℃ for 4 h in N2. It is solid state reaction mechanism for the carbothermic reduction reaction of Al2O3+C powders after plasma assisted ball milling. Compared to Al2O3 powders, the time for activation of Al2O3+C powders by plasma assisted ball milling is reduced 10 h mainly because a homogeneous miscible mixture was formed between Al2O3 and C phases. As a result of the cooperation of plasma and ball milling, the subsequent carbothermic reduction reaction of Al2O3+C in solid state is promoted kinetically due to the homogeneous composite structures which increase the reaction diffusion channels and shorten the average diffusion length significantly.

Key words:Al2O3+C; plasma assisted ball milling; composite structure; solid state reaction; AlN

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.001

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TG174

作者簡(jiǎn)介：戴樂(lè)陽(yáng)(1972-)，男，江西樂(lè)安人，博士，教授，從事納米功能材料和機(jī)械摩擦磨損研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51177008)；交通運(yùn)輸部應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(2015329815220)；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013J01202)；福建省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016H6017)；福建省科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)資助項(xiàng)目(2014H2001)；廈門(mén)南方海洋研究中心資助項(xiàng)目(14GZB66NF30)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03109-06

收到初稿日期：2015-03-21 收到修改稿日期：2015-10-15 通訊作者：戴樂(lè)陽(yáng)，E-mail: daileyang@jmu.edu.cn