劉　清，張　美，招國棟，張艷霞， 陳春寧

(南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

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黑茶還原制備綠色納米鐵及其對六價鉻的去除性能

劉清，張美，招國棟，張艷霞， 陳春寧

(南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

摘要：植物還原制備綠色納米金屬材料因環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、可持續(xù)發(fā)展、可控等優(yōu)勢成為納米材料合成領(lǐng)域的研究熱點。利用黑茶還原制備綠色納米鐵顆粒(BT-FeNPs)，采用UV-Vis、XRD、SEM、TEM、EDX、FT-IR等方法對BT-FeNPs進行表征，結(jié)果表明，制備的BT-FeNPs為無定形的球形顆粒，粒徑20～30 nm左右，納米顆粒中的鐵主要以鐵氧化物、氫氧化物及Fe0形式存在，顆粒表面包裹

N、C—O—C等有機基團。并探討B(tài)T-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除性能，在25 ℃，pH值=4.0，Cr(Ⅵ)初始濃度20 mg/L，反應(yīng)時間90 min條件下，Cr(Ⅵ)去除率達到96.3%。BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果及抗氧化性均優(yōu)于化學(xué)法制備的NaBH4-FeNPs。BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除主要發(fā)生在顆粒表面，去除機理為還原、吸附、絡(luò)合共同作用，且其表面的有機基團能促進Cr(Ⅵ)的去除及增強BT-FeNPs的抗氧化性。

關(guān)鍵詞：綠色合成；黑茶；BT-FeNPs；Cr(Ⅵ)；去除

0引言

納米零價鐵(nZVI)比表面積大，反應(yīng)活性強，能夠利用還原、絡(luò)合、沉淀(共沉淀)、吸附、絮凝等機理去除重金屬、氯代有機物，硝酸鹽、亞硝胺等多種污染物，被認為是最有應(yīng)用前景的地下水污染治理材料之一[1]。常用的nZVI制備方法為液相化學(xué)還原法，該法是在液相體系中利用強還原劑如KBH4、NaBH4、N2H4等將Fe2+、Fe3+還原為納米零價鐵微粒[2]。此方法雖然簡便，但需要外加聚合劑或表面活性劑作納米鐵的包裹劑或穩(wěn)定劑，成本高，同時產(chǎn)生大量氫氣副產(chǎn)物，儲存運輸不便，從而限制了納米零價鐵的大規(guī)模工程應(yīng)用。

2009年，美國環(huán)境保護署Varma[3-4]以綠茶提取液作為還原劑和包裹劑一步法將硝酸鐵溶液中的Fe3+制備成納米零價鐵顆粒(GT-nZVI)。隨后，Shahwan[5]、Njagi[6]、Chrysochoou[7]、陳祖亮[8]和kumar等[9]學(xué)者用綠茶、烏龍茶、高粱麩皮、訶子果等植物還原制備綠色納米鐵顆粒，合成的納米鐵顆粒具有良好的催化和還原性能：可用于催化降解亞甲基藍、甲基橙及溴麝香草酚藍等染料、六價鉻土壤污染的修復(fù)及富營養(yǎng)化廢水的處理。可見，植物還原法制備綠色納米鐵顆粒(GN-FeNPs)是可行的，且具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的特點，所得產(chǎn)物活性強，符合未來納米材料制備低成本、低消耗、低污染、高性能的發(fā)展方向[10]。

黑茶是通過殺青、揉捻、渥堆、干燥4大工藝形成的茶葉品種，其中渥堆是黑茶制造特有工藝和關(guān)鍵工藝，俗稱“后發(fā)酵”。黑茶在渥堆過程中，抗氧化性能逐步增強。作者在前期的探索性研究中選取綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶、茶桿5種茶葉制備納米零價鐵顆粒，并用以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)。實驗表明，上述茶葉制備的納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除率分別為32.4%，39.3%，38.7%，45.9%和31.6%?？梢?，黑茶制備的納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)的效果較其它4種茶葉好。

本文在此基礎(chǔ)上，利用黑茶還原制備納米鐵顆粒(BT-FeNPs)，采用UV-Vis、XRD、TEM、EDX、FT-IR等方法對BT-FeNPs進行表征；將合成的BT-FeNPs用于Cr(Ⅵ)的去除，系統(tǒng)考察了鐵鹽種類、黑茶提取液濃度、黑茶提取液制備溫度、黑茶提取液與鐵鹽配比、BT-FeNPs投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和pH值等因素對其去除六價鉻的影響，并初步探討去除機制。上述工作將豐富和完善植物還原法制備綠色納米材料的理論及為重金屬廢水的修復(fù)提供新的功能材料。

1實驗

1.1原料與試劑

黑茶為湖南省白沙溪茶廠股份有限公司生產(chǎn)的后發(fā)酵茯磚。實驗所用硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、重鉻酸鉀等試劑均為分析純試劑。

Cr(Ⅵ)儲備液配制：稱取2.82875 g K2Cr2O7溶于水，稀釋，定容至1 000 mL，配制濃度為1 g/L的鉻標準溶液，將該溶液稀釋后備用。

1.2BT-FeNPs的制備

將黑茶粉碎，取10 g茶粉加入到500 mL蒸餾水中，在80 ℃恒溫水浴鍋中加熱1 h，冷卻后，真空抽濾，所得濾液即為黑茶提取液；稱取2.78 g的FeSO4·7H2O，攪拌溶解，于100 mL容量瓶中定容配制得0.1 mol/L 的硫酸亞鐵溶液；在室溫下，將黑茶提取液與硫酸亞鐵溶液按體積比2∶1混合，并在搖床中振蕩90 min即制備出BT-FeNPs懸濁液。

1.3BT-FeNPs的表征

采用日本島津UV2700紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，美國Rigaku Ultima IV X射線粉末衍射儀(XRD)，日本JEOL公司JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)，日本Hitachi公司S4800 掃描電子顯微鏡(SEM)，中國3V公司EDX8300能譜儀(EDX)，美國THERMO NICOLET公司Thermo Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對BT-FeNPs懸濁液和真空干燥的BT-FeNPs粉末的組成、表面形貌及微觀形態(tài)等進行表征。

1.4BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)

系統(tǒng)考察鐵鹽種類、黑茶提取液濃度、黑茶提取液制備溫度、黑茶提取液與鐵鹽配比、BT-FeNPs投加量、Cr(Ⅵ)初始濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的影響。用移液管吸取BT-FeNPs懸濁液加入25 mL錐形瓶中，并加入Cr(Ⅵ)溶液，在一定溫度下以120 r/min轉(zhuǎn)速恒溫振蕩90 min后，高速離心，取上清液用火焰原子吸收分光光度法測溶液中鉻的殘余濃度，并按式(1)計算鉻的去除率η

(1)

式中，C0為Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；C為上清液中Cr(Ⅵ)殘余濃度，mg/L。

1.5抗氧化性能對比

采用化學(xué)還原法制備納米鐵顆粒(NaBH4-FeNPs)，制備方法見參考文獻[11]?？疾霣T-FeNPs、NaBH4-FeNPs對Cr(Ⅵ)去除效率隨放置時間的變化規(guī)律，以評價兩種納米鐵顆粒的抗氧化性能。

2結(jié)果與討論

2.1BT-FeNPs表征結(jié)果

2.1.1UV-Vis表征

黑茶提取液、硫酸亞鐵溶液和BT-FeNPs樣品紫外-可見光譜及BT-FeNPs制備過程反應(yīng)現(xiàn)象如圖1所示。黑茶提取液與硫酸亞鐵溶液均在500 nm處出現(xiàn)微弱吸收峰，二者的反應(yīng)是瞬間進行的，混合液的顏色由黃色變?yōu)樯钭厣?，并且在較高波長處有大范圍的吸收峰而低波段沒明顯的吸收峰，表明黑茶納米鐵顆粒的生成。上述結(jié)果與Varma[3-4]所報道的綠色合成納米鐵的工作結(jié)果基本一致。

圖1　UV-Vis吸收光譜

2.1.2XRD表征

圖2為BT-FeNPs懸濁液真空干燥碾磨后得到的粉末的XRD圖譜。圖中2θ=18.1°為黑茶提取液中有機成分的主要衍射吸收峰，說明黑茶合成的BT-FeNPs表面被有機物包覆。制備過程中由于BT-FeNPs易氧化，2θ為32.8，34.22，20～30°時分別對應(yīng)為磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和鐵氫氧化物的特征峰。在2θ=44.9°為Fe0的特征峰，但其衍射峰很微弱，可能是由于BT-FeNPs表面被黑茶提取液中有機成分包裹或者生成的納米鐵顆粒為無定形態(tài)所致[6,9]。

圖2　BT-FeNPs粉末的XRD圖

2.1.3TEM/EDX表征

圖3為BT-FeNPs懸濁液在不同標尺下的透射電鏡照片(TEM)和能譜圖(EDX)。從圖3可以看出，黑茶提取液合成的納米鐵顆?；境尸F(xiàn)比較規(guī)則的球形或橢球形，且粒徑為20～30 nm左右。由能譜圖可知，GN-nZVIs懸濁液中含有的主要元素有C、O、K、S、Fe，且其原子分數(shù)分別為39.77%，46.77%，1.59%，2.98%和8.89%。Fe元素的存在表明BT-FeNPs中納米鐵的生成；C元素和O元素的存在表明BT-FeNPs中包含有機成分或有機基團；而檢測出來的O元素進一步表明BT-FeNPs中部分鐵元素是以氧化物或氫氧化物形式存在的。上述的表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果相互驗證。

2.1.4FT-IR表征

BT-FeNPs粉末及黑茶提取液在400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的紅外掃描圖如圖4所示。

圖3　BT-FeNPs的TEM/EDX圖

圖4　BT-FeNPs及黑茶提取液的FT-IR圖

Fig 4 FT-IR spectra of BT-FeNPs and brick tea extracts

BT-FeNPs在607～509 cm-1出現(xiàn)了鐵及鐵氧化物(Fe—O)的伸縮振動峰[15]，從而進一步證明了BT-FeNPs納米顆粒中的鐵主要以鐵氧化物、氫氧化物及Fe0形式存在的。

2.2BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)性能

2.2.1鐵鹽種類和黑茶提取液濃度的影響

分別選取濃度為20，30，40，50和60 g/L黑茶提取液與濃度為0.1 mol/L的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Fe2(SO4)3共5種鐵鹽溶液混合合成BT-FeNPs，考察合成的BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果，實驗結(jié)果見圖5。由圖5看出，隨著黑茶提取液濃度的增大，合成的BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果越好，綜合考慮經(jīng)濟因素，選取30 g/L為最佳濃度。不同鐵鹽溶液合成的GN-nZVIs對Cr(Ⅵ)的去除效果區(qū)別較大，亞鐵鹽比三價鐵鹽去除效果好，是因為亞鐵鹽具有還原性能將部分Cr(Ⅵ)還原去除。其中FeSO4合成的BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)去除率最高，達到67.9%。

圖5　鐵鹽種類和黑茶提取液濃度的影響

Fig 5 Effect of ferric salt species and concentration of brick tea extracts

2.2.2提取液制備溫度、黑茶提取液與鐵鹽溶液配比的影響

在水浴溫度為50，80和100 ℃的條件下得到黑茶提取液，并分別取5，10，15，20和25 mL黑茶提取液與10 mL 0.1 mol/L的FeSO4·7H2O混合制備BT-FeNPs，制備的BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果如圖6所示。由圖6可見，制備黑茶提取液的溫度并非越高越好，溫度過高會使黑茶提取液中的兒茶酚酶等多元酚氧化酶失活[12]及茶多酚損失[13]，降低納米鐵顆粒合成效率，從而影響B(tài)T-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的效果。黑茶提取液與FeSO4溶液的體積比為2∶1時，Cr(Ⅵ)去除效果最佳，因此，選取2∶1為最佳配比。

圖6提取液制備溫度、黑茶提取液與鐵鹽溶液配比的影響

Fig 6 Effect of preparation temperature of brick tea extracts and volume ratio of iron solution and extracts

2.2.3BT-FeNPs投加量與Cr(Ⅵ)初始濃度的影響

取10 mL濃度為20，40，60，80和100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液各5份，分別加入5，10，15，20和25 mL BT-FeNPs懸濁液，考察BT-FeNPs投加量和Cr(Ⅵ)初始濃度對BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的影響(圖7)。由圖7可見，Cr(Ⅵ)的去除率隨BT-FeNPs投加量的增加而增大，卻隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增大而明顯減小。初始濃度為20和100 mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率分別為70.0%和56.9%。可見，BT-FeNPs可用于低濃度含鉻廢水的處理。

圖7　BT-FeNPs投加量和Cr(Ⅵ)初始濃度的影響

Fig 7 Effect of dosage of BT-FeNPs and initial concentration of Cr(Ⅵ)

2.2.4反應(yīng)溫度和時間的影響

反應(yīng)溫度和時間對BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)影響的實驗結(jié)果見圖8。由圖8可見， BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)在10 min內(nèi)即已基本達到平衡，且在室溫下具有最佳的去除效果。因此，BT-FeNPs可快速溫和地去除水中的Cr污染。

2.2.5pH值的影響

圖9為Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，不同pH值下BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)的實驗結(jié)果。由圖9可見，pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響顯著。根據(jù)溶度積規(guī)則計算可知，三價鉻離子Cr3+在水溶液中開始生成Cr(OH)3沉淀到沉淀完全的pH值范圍為3.93～5.60。這一方面解釋了圖9中pH值在3～5的范圍內(nèi)Cr(Ⅵ)的去除率較高的原因，尤其在pH值=4時，Cr(Ⅵ)的去除率達到96.3%；另一方面也表明BT-FeNPs中的Fe0能夠還原Cr(Ⅵ)生成Cr(Ⅲ)進而生成Cr(OH)3沉淀從水中去除。

圖8　反應(yīng)時間和溫度的影響

圖9　pH值的影響

2.3抗氧化性比較

將化學(xué)法制備的納米鐵顆粒NaBH4-FeNPs和BT-FeNPs放置在空氣中，對比兩者對Cr(Ⅵ)去除率隨時間的變化，以考察兩種納米材料的抗氧化性能(圖10)。由圖10可見，剛制備出來的NaBH4-FeNPs對Cr(Ⅵ)去除率為92.4%，而BT-FeNPs為95.7%。且隨放置時間的增長，NaBH4-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果明顯減小，而BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)去除率則變化不大。黑茶還原制備的BT-FeNPs由于包裹了黑茶提取液中的有機基團，從而減緩了納米鐵顆粒的氧化速度。因此，BT-FeNPs不僅對Cr(Ⅵ)的去除效果好于NaBH4-FeNPs，其抗氧化性能也優(yōu)于化學(xué)法制備的NaBH4-FeNPs納米鐵顆粒。

圖10　抗氧化性能對比

Fig 10 The comparison of oxidation resistance properties

2.4BT-FeNPs去除 Cr(Ⅵ)的機理

采用SEM和EDX對BT-FeNPs去除Cr前后的納米顆粒進行表征(圖11)?？梢夿T-FeNPs與Cr反應(yīng)后，顆粒粒徑變小，顆粒之間的空隙也變小，且包含有Cr元素。本文利用黑茶還原制備的BT-FeNPs的主要成分為鐵氧化物、氫氧化物及Fe0。Fe0與Cr(Ⅵ)發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致顆粒變小，且BT-FeNPs成分中的鐵氧化物、鐵氫氧化物及包裹的有機基團具有吸附及絡(luò)合作用，使生成的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)沉積在BT-FeNPs納米顆粒表面，填充了顆粒間的空隙。當(dāng)沉淀層足夠厚時，就會阻礙Fe0與Cr(Ⅵ)進一步的氧化還原反應(yīng), 從而使反應(yīng)達到平衡。Shi等[14]研究表明，有機配體對氧化還原反應(yīng)有促進作用，BT-FeNPs表面的氨基和羧基，可與Fe(Ⅲ)形成穩(wěn)定的螯合物，減弱Cr(Ⅲ)與Fe(Ⅲ)在零價鐵表面形成共沉淀，從而促進Cr(Ⅵ)的去除?？梢?，BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除主要發(fā)生在顆粒表面，作用原理是還原、吸附、絡(luò)合共同作用，且其包裹的有機基團能促進Cr(Ⅵ)的去除。

圖11　BT-FeNPs去除Cr(Ⅵ)前后的SEM/EDX圖

3結(jié)論

(2)BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果，在25 ℃，pH值=4.0，Cr(Ⅵ)初始濃度20 mg/L，反應(yīng)時間90 min條件下，Cr(Ⅵ)去除率達到96.3%。BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除效果及抗氧化性均優(yōu)于化學(xué)法制備的NaBH4-FeNPs。

(3)BT-FeNPs對Cr(Ⅵ)的去除主要發(fā)生在顆粒表面，去除機制為還原、吸附、絡(luò)合的共同作用，且其包裹的有機基團促進了Cr(Ⅵ)的去除。

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Green synthesis of iron nanoparticles using brick tea for removal of hexavalent chromium

LIU Qing, ZHANG Mei, ZHAO Guodong，ZHANG Yanxia，CHEN Chunning

(The Hunan Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,University of South China, Hengyang 421001, China)

Abstract:Green synthesis of metallic nanoparticles has become a promising field of research in recent years. It has been proved that the simple and cost-effective green synthesis process is environmentally friendly, stable and can be used for large-scale production. In this study, iron nanoparticles were synthesized using aqueous brick tea extracts as both the reducing and capping agent. The prepared BT-FeNPs are amorphous spherical particle with particle size ranging between 20 and 30 nm, and contain Fe0, iron oxide and iron hydroxides. In addition, BT-FeNPs are encapsulated by the organic groups of N and C—O—C. This was confirmed by UV-Vis，XRD，SEM，TEM，F(xiàn)T-IR and EDX techniques. The removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by BT-FeNPs was also investigated. The optimum removal conditions were found to be as follows: an initial Cr(Ⅵ) concentration of 20 mg/L, a temperature of 25 ℃, a reaction time of 90 min, pH of 4. At this condition, the removal rates of Cr(Ⅵ) reached 96.3% by BT-FeNPs. The removal of Cr(Ⅵ) and the oxidation resistance property of BT-FeNPs are better than that of NaBH4-FeNPs prepared by chemical method because the surface of BT-FeNPs is coated by the organic groups in brick tea extract. Finally, the plausible mechanism for the removal Cr(Ⅵ) using BT-FeNPs has been suggested to be the combined action of reduction, adsorption and complexation. Further more, the remoel of Cr(Ⅵ) and the resistance to oxidation of BT-FeNPs are improved by the organic groups.

Key words:green synthesis; brick tea; BT-FeNPs; Cr(Ⅵ); removal

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.018

文獻標識碼：A

中圖分類號：X523

作者簡介：劉清(1979-)，女，湖南衡陽人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為礦冶工程污染控制與資源化。

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(51304122)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項目(CX2013B390)；湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金資助項目(14K082)；南華大學(xué)“青年英才”人才支持計劃資助項目(南華政發(fā)[2014]49號)；南華大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃資助項目(南華教[2014]11 號)。

文章編號：1001-9731(2016)03-03097-06

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-06-30 通訊作者：劉清，E-mail: liuqing197901@163.com