崔春娟，楊　猛，楊　程，薛　添，田露露，問亞崗

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055； 2. 陜西省冶金工程技術研究中心，西安 710055)

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電子束區(qū)熔定向凝固Ni-Si共晶合金的固-液界面演化規(guī)律

崔春娟1,2，楊猛1，楊程1,2，薛添1，田露露1，問亞崗1

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055； 2. 陜西省冶金工程技術研究中心，西安 710055)

摘要：采用電子束懸浮區(qū)熔定向凝固技術制備了Ni-Ni3Si共晶自生復合材料，在穩(wěn)態(tài)晶體生長區(qū)，采用零功率法獲取了不同凝固速率的固-液界面。研究表明，隨凝固速率的增大，固-液界面的形態(tài)發(fā)生了明顯的變化。在凝固速率較低時，固-液界面基本保持平界面，形成的是規(guī)則的層片狀共晶組織。隨凝固速率的增大，成分過冷增大，平界面失穩(wěn)，凝固組織的規(guī)則性也降低。此外，根據(jù)M-S界面穩(wěn)定性判據(jù)，計算了不同凝固速率不同干擾波長對固-液界面穩(wěn)定性的影響，理論計算與實驗結(jié)果基本吻合。

關鍵詞：定向凝固；電子束懸浮區(qū)熔；凝固速率；固-液界面；成分過冷

0引言

隨著航空航天技術的迅猛發(fā)展，世界各國對先進金屬間化合物的需求日益增多[1]。Ni3Si作為一種L12型結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，除了具有高熔點(1 523 K)，還具有強度隨溫度變化的異常效應——R效應，也就是強度隨著溫度的升高不是連續(xù)下降，而是先增大后下降的現(xiàn)象[2]。在700 K左右時，Ni3Si的屈服強度可以達到最大值約為800 MPa，大大超過了鎳基高溫合金在該溫度條件下的屈服強度。此外，該材料還具有良好的高溫抗氧化能力及抗腐蝕能力，特別是抗硫酸和抗SO2腐蝕性能[3-4]。然而Ni3Si材料的脆性，嚴重制約著該材料的工業(yè)應用。經(jīng)過各國學者的不懈努力，目前可以通過微合金化、宏合金化、晶粒細化等措施來改善其脆性[5-6]。崔春娟等[8-9]采用原位自生的方法來制備Ni-Ni3Si共晶自生復合材料，這種方法采用具有延展性的金屬Ni與脆性Ni3Si相在液固相變過程中結(jié)合，使材料的綜合力學性能得到改善，是一種把制備材料與改善性能合二為一的方法。

合金的凝固過程是一個極其復雜的傳熱、傳質(zhì)和界面動力學過程。固-液界面的形態(tài)及其演化規(guī)律一直被凝固領域的學者們所關注, 因為它直接決定最終凝固組織及材料的使用性能。許多工藝參數(shù)如固-液界面推進的速度和溫度梯度等，影響界面形貌。材料性質(zhì)尤其是固-液界面能和動力學附著性質(zhì)也起著重要作用[10]。在共晶凝固過程中，固-液界面對凝固組織的選擇與演化起著決定性的影響。界面結(jié)構(gòu)決定了晶體的生長機制，而不同的生長機制又表現(xiàn)出不同的動力學規(guī)律。因此界面結(jié)構(gòu)對生長動力學的影響比生長系統(tǒng)的類型對動力學的影響更本質(zhì)。Ni-Ni3Si共晶中，Ni是金屬相，為非小平面相，而Ni3Si是高熔化熵的材料，是小平面相。在定向凝固過程中由于熱力學和動力學均發(fā)生變化，其生長機理比較復雜。又由于非小平面相和小平面相長大機制不同，晶體長大所需的動力學過冷度有較大差異，因此，研究其固-液界面演化規(guī)律對于認識Ni-Ni3Si共晶的凝固組織形成機理具有一定的指導意義。

1實驗材料及方法

實驗用母合金是由ZG-0.01Q真空感應電爐熔配的Ni-11.5%(質(zhì)量分數(shù))Si共晶合金的穩(wěn)態(tài)生長部分切制而成的，其規(guī)格是?6 mm×120 mm，試樣在ESZ1.5型電子束懸浮區(qū)熔設備上進行定向凝固。當定向凝固進行到穩(wěn)態(tài)的時候，瞬時切斷發(fā)射電流和加速電壓，并把陰極速度調(diào)為零，從而獲得了不同凝固速率的固-液界面形貌。定向凝固的試樣經(jīng)常規(guī)金相技術處理，采用5%HCl+H2O+Fe3Cl溶液侵蝕，然后采用OLYMPUS GX51光學顯微鏡觀察凝固組織特征和固-液界面形態(tài)。

2結(jié)果與討論

圖1為真空感應熔煉后未定向凝固的Ni-Si共晶合金的組織形貌，這是因為在真空感應熔煉時熱流的方向性不明顯，所以獲得的組織取向性很差。

電子束懸浮區(qū)域熔煉的原理如圖2所示。在高真空環(huán)境下，加熱陰極鎢燈絲釋放出的電子經(jīng)高壓電場加速后，被電場和磁場聚焦成電子束，高速的電子束流轟擊到需要熔化的金屬表面，電子束在與金屬碰撞時動能轉(zhuǎn)化為熱能從而使材料熔化。在凝固過程中，利用專用的位移機構(gòu)以確定的速度緩慢移動陰極(一般是從下而上)，試樣便會隨著陰極的移動而熔化、凝固，從而實現(xiàn)試樣的定向凝固。

圖1　真空感應熔煉制備的Ni-Si合金

Fig 1 Ni-Si alloy prepared by vacuum induction melting technique

圖2　電子束懸浮區(qū)域熔煉原理圖

Fig 2 Schematic diagram of electron beam floating zone melting

采用電子束懸浮區(qū)熔定向凝固技術可以在凝固速率R=0.3～4.0 mm/min獲得Ni-Ni3Si共晶自生復合材料[8]。典型的凝固組織形貌如圖3所示(R=1.0 mm/min)。由于方向性的熱流，定向凝固獲得的微觀組織明顯要比真空熔煉后的組織取向性好，研究也表明定向凝固Ni-Ni3Si共晶具有良好的顯微力學性能[8]，由于文獻[8]中已經(jīng)詳細論述過，此處不再贅述。

當晶體生長趨于穩(wěn)態(tài)的時候，瞬時切斷發(fā)射電流、高壓，并使凝固速率R=0 mm/min，即可獲得Ni-Ni3Si共晶凝固的固-液界面，如圖4所示。隨定向凝固過程中凝固速率的增大，固-液界面發(fā)生了明顯的變化。當凝固速率較低時， 1.0 mm/min≥R≥0.3 mm/min，此時第二相沿縱向軸(即熱流方向) 平行、規(guī)則地排列，固-液界面基本保持平界面，形成的是規(guī)則的層片狀共晶組織，如圖4(a)、(b)所示。隨凝固速率的成倍增長，固-液界面逐漸由平界面向紊亂狀態(tài)發(fā)展，顯微組織的規(guī)則性也降低，第二相沿縱向軸的平行度在不斷地下降，即混亂度S增大了，如圖4(c)、(d)所示。

合金的凝固過程中，界面形態(tài)的產(chǎn)生和演化伴隨著熱量、質(zhì)量和動量的傳輸過程，這3種傳輸過程的相互耦合作用決定著凝固界面的形態(tài)：當有足夠的溶質(zhì)擴散通量垂直于凝固界面穿過熔體，并能提供滿足熱流條件的熔化潛熱時，就會發(fā)生平面凝固；如果熱量流動比正常擴散時供給的熱量快，擴散通量的徑向分量就補充了縱向部分，從而產(chǎn)生滿足熱量守恒條件所需的補充凝固，結(jié)果便形成了胞狀晶或樹枝狀晶。

圖3　典型的Ni-Ni3Si共晶的凝固組織形貌

Fig 3 Typical microstructure of Ni-Ni3Si at solidification rate

根據(jù)F.R. Mollard和M.C. Flemings的理論[11]，共晶單向穩(wěn)態(tài)生長的判別式為

(1)

式中，GL為固-液界面前沿液相的溫度梯度，K/cm；對于電子束區(qū)熔定向凝固設備，其溫度梯度約為350～550 K/cm[12]，R為生長速率，mm/min；mL為合金的液相線斜率，K/at%；CE為共晶成份，原子分數(shù)，%；C0為合金成份，原子分數(shù)，%；DL為液相擴散系數(shù)，cm2/s。等式左邊的GL/R項為凝固工藝參數(shù)，右邊為合金本身的因素?！俺煞诌^冷”理論只考慮了溫度梯度和濃度梯度這兩個因素對界面穩(wěn)定性的影響，即認為固-液界面前沿液相中正的溫度梯度和小的濃度梯度有利于界面的穩(wěn)定；反之，負的溫度梯度和大的濃度梯度則不利于界面的穩(wěn)定。在本文的實驗條件下，凝固速率相對較小，不同凝固速率時電子束的加熱功率變化不是很大，熔區(qū)高度基本保持不變，可以近似地認為液相中的溫度梯度GL為恒值[12]，溫度梯度按最小值GL=350 K/cm計算，不同凝固速率時Ni-Ni3Si共晶的GL/R如表1所示。

根據(jù)圖4及表1，Ni-Si共晶合金定向凝固時，固-液界面為平界面穩(wěn)定生長的實際凝固條件為

圖4　不同凝固速率時Ni-Si共晶合金的固-液界面顯微形貌

Solidificationrate/mm·min-10.31.02.04.0GLR/K·s·cm-2700021001050525

Rutler與Chalmers認為，出現(xiàn)成分過冷后，在平界面上形成小的凸起，進而發(fā)展進入到大的成分過冷區(qū)內(nèi)，其凸起不斷長大，平的界面被破壞。由于凝固過程是一個動態(tài)的過程，“成分過冷”只考慮溫度梯度和濃度梯度對界面穩(wěn)定性的影響，并沒有考慮固-液界面在向前推進過程中的擾動對其穩(wěn)定性的影響。1964年，Mullins和Sekerka受流體動力學穩(wěn)定性分析的啟發(fā)，將流體動力學的分析方法應用于晶體生長過程中的界面穩(wěn)定性問題，提出了一個界面穩(wěn)定性的線性動力學理論，即M-S界面穩(wěn)定性理論[13-15]，認為凝固過程中的固-液界面原本就不是平的界面，是存在有很小凹凸的曲面，這個凹凸的大小隨溫度與溶質(zhì)濃度的變化而變化，M-S將其稱為擾動，并假設這種擾動按正弦波的形式分布

(2)

嚴格地講，式(2)只適合單相合金的界面穩(wěn)定性的評估，但是對于Ni-Si合金而言，由于形成的Ni3Si金屬間化合物是小平面相，其生長速度是各向異性的，而且Ni-Si共晶以穩(wěn)態(tài)界面凝固時與液相接觸的面為棱面；另外，其固-液界面的干擾波波長λ若超過臨界值，則界面不穩(wěn)定。因此，可以用式(2)來評估Ni-Si共晶的固-液界面穩(wěn)定性[16]。

把

代入式(2)又可整理為

(3)

計算所用的物理參數(shù)[17]為Gibbs-Thomson系數(shù)ΓTm=2.53×10-7K·m，GL=350 K/cm，DL=5×10-5cm2/s，m=16.21 K/%(原子分數(shù))，k0=0.954，CE=21.4%(原子分數(shù))，Cα-Ni=84%(原子分數(shù))，分別選取兩組λ，不同凝固速率的R的S(λ)與λ的關系如圖5和6所示。

圖5S(λ)隨凝固速率的變化曲線(λ=0～0.5 mm)

Fig 5 The varying curves ofS(λ) changed by solidification rates (λ=0-0.5 mm)

圖6S(λ)隨凝固速率R的變化(λ=0～0.05 mm)

Fig 6 The varying curves ofS(λ) changed by solidification rates (λ=0-0.05 mm)

從圖5和6可知，當R=1.0 mm/min時，S(λ)值與橫坐標值相切，表明為臨界狀態(tài)。當R<1.0 mm/min時，S(λ)為負值，即固-液界面此時是絕對穩(wěn)定的，對任何波長的干擾都不會使界面失穩(wěn)。

當R>1.0 mm/min時，S(λ)為正值，也就是說在這個區(qū)域?qū)θ魏尾ㄩL的干擾都會使界面失穩(wěn)。

3結(jié)論

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Solid/liquid interface evolution of the directionally solidified Ni-Si eutectic alloy with electron beam floating zone melting technique

CUI Chunjuan1,2，YANG Meng1，YANG Cheng1,2，XUE Tian1， TIAN Lulu1，WEN Yagang1

(1.School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2. Shaanxi Metallurgical Engineering Technology Research Center, Xi’an 710055, China)

Abstract:Ni-Ni3Si eutectic in situ composites were prepared by electron beam floating zone melting technique. The solid/liquid interface at different solidification rates were obtained by zero power method. It was shown that the morphologies of the solid/liquid interface changed obviously. At the low solidification rate(R≤1.0 mm/min), the solid/liquid interface was planar interface. The planar interface was destroyed with the increase of the constitutional undercooling resulted in the increase of the solidification rate, and the regularity of the solidification microstructure was decreased as well. Moreover, the effect of wavelength of the interference wave on the stability of the solid/liquid interface was calculated according to M-S theory, the calculated result was consistent with the experimental result well.

Key words:directional solidification; electron beam floating zone melting; solidification rate; solid/liquid interface; constitutional undercooling

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.016

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG244+.3

作者簡介：崔春娟(1972-)，女，陜西岐山人，副教授，碩士生導師，主要從事金屬基復合材料定向凝固技術與理論研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51201121); 陜西省自然科學計劃資助項目(2012JQ6004);西安建筑科技大學科技計劃資助項目(RC0907)

文章編號：1001-9731(2016)03-03085-05

收到初稿日期：2015-03-31 收到修改稿日期：2015-07-27 通訊作者：崔春娟，E-mail: cuichunjuan@xauat.edu.cn