劉曼曼，肖漢寧，劉靖靖，林　晶，何衡平

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2. 國家電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 婁底 417000)

?

LAS低膨脹釉的析晶特性及其對抗熱震性能的影響

劉曼曼1，肖漢寧1，劉靖靖1，林晶1，何衡平2

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2. 國家電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 婁底 417000)

摘要：以鋰輝石、透鋰長石、鈉長石、石英、粘土、滑石和碳酸鈣為原料，采用生料釉工藝制備了與低膨脹堇青石陶瓷基體相匹配的Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)低膨脹釉。研究了n(Li2O)/n(Na2O)對釉層晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)及施釉后樣品抗熱震性的影響，探討了β-鋰輝石晶體的形成機(jī)制。結(jié)果表明，隨n(Li2O)/n(Na2O)比增大，釉層析晶溫度升高，玻璃相含量減少，釉層主晶相由β-石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石固溶體，釉的熱膨脹系數(shù)減小。覆有β-鋰輝石質(zhì)釉樣品的抗彎強(qiáng)度比基體提高了20%，且具有優(yōu)異的抗熱震性。β-鋰輝石質(zhì)釉在燒成過程中經(jīng)歷了透鋰長石熔融—石英溶解—β-鋰輝石溶解—β-鋰輝石熔融—冷卻過程再析出β-鋰輝石固溶體的變化。

關(guān)鍵詞：低膨脹釉；析晶；抗熱震性

0引言

低膨脹釉是用于低膨脹陶瓷坯體上熱膨脹系數(shù)的絕對值小于2×10-6/℃的釉。堇青石陶瓷是一種重要的低膨脹材料，熱膨脹系數(shù)約(1.76～2.30)×10-6/℃(20～1 200 ℃)。堇青石質(zhì)陶瓷材料作為微波爐用陶瓷基板及家用耐熱餐具使用時(shí)，必須施釉，否則難以清潔，長期積污還會影響堇青石陶瓷的物理化學(xué)性能。

β-鋰輝石及硅酸鋁鋰類化合物(Li2O-Al2O3-SiO2，LAS)因具有低的熱膨脹系數(shù)，已廣泛用于制備電磁爐耐熱陶瓷面板、耐熱炊具、窯具等[1-3]。LAS系材料作為低膨脹微晶玻璃已得到了廣泛研究[4-7]，Yang等[4]在石英多孔陶瓷基體表面制備出β-鋰輝石固溶體低膨脹微晶玻璃涂層。秦常杰等[8]通過引入晶核劑在焦?fàn)t爐門堇青石襯磚表面制備了含β-鋰輝石固溶體晶相的高溫低膨脹釉。張曉麗等[9]采用溶膠-凝膠法制備了β-鋰霞石和β-鋰輝石低膨脹微晶釉。因此，通過引入這些含鋰低膨脹晶相有望制備出與堇青石陶瓷基體相匹配的低膨脹釉。釉層中晶相組成、含量及微觀形貌對釉的力學(xué)和抗熱震性能有重要影響，而目前關(guān)于LAS系釉析晶特性及其對材料抗熱震性影響的研究還較少。本文以開發(fā)微波爐用堇青石質(zhì)陶瓷基板的釉料為研究目標(biāo)，采用生料釉工藝制備與基體熱膨脹系數(shù)匹配良好的LAS低膨脹釉，研究不同晶相組成對釉層熱膨脹系數(shù)及其抗熱震性的影響，并探討β-鋰輝石晶體的形成機(jī)制，以期為LAS系釉料在低膨脹陶瓷基體上的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)與理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

以鋰輝石、透鋰長石、鈉長石、石英、粘土、滑石和碳酸鈣為原料，各原料化學(xué)組成如表1所示。

表1　原料的化學(xué)組成

實(shí)驗(yàn)釉料配方見表2， Na2O可以降低釉料熔融溫度，降低LAS微晶玻璃的高溫粘度并影響其析晶行為[10]，因此通過調(diào)整鋰輝石和鈉長石含量(即n(Li2O)/n(Na2O))制備不同晶相組成的釉?；w材料為堇青石質(zhì)陶瓷板。配料后用行星式球磨機(jī)混合、研磨5 h，得到釉漿(漿料中固相含量約65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，經(jīng)除鐵后用浸涂法施于已預(yù)處理的堇青石質(zhì)基體表面。施釉后的樣品經(jīng)干燥后在箱式電阻爐中燒成，在燒成溫度保溫1 h，冷卻方式為隨爐冷卻或取出在空氣中急冷。

表2　釉料化學(xué)組成

1.2樣品性能表征

采用德國NETZSCH STA 449C型同步熱分析儀分析釉料升溫和降溫過程中的物理化學(xué)變化，測試釉的?；瘻囟?，升溫和降溫速率均為10 ℃/min。利用日本Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀分析釉層的物相組成， Cu靶Kα射線，掃描步長為0.02°。用德國NETZSCH DIL 402 PC型熱膨脹儀測定試樣的熱膨脹系數(shù)(室溫～600 ℃)，升溫速率為5 ℃/min。采用JSM-5611LV型掃描電子顯微鏡觀察釉層斷面的微觀形貌(拋光后用5%HF溶液腐蝕2 min)。采用三點(diǎn)彎曲法(INSTRON3382電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，加載速度0.5 mm/min)通過應(yīng)力/應(yīng)變曲線及載荷測定抗彎強(qiáng)度及釉的彈性模量。以樣品經(jīng)10次300 ℃溫差(320～20 ℃)冷熱試驗(yàn)后的抗彎強(qiáng)度評價(jià)其抗熱震性能。

2結(jié)果與討論

2.1n(Li2O)/n(Na2O)比對釉層晶相組成及微觀形貌的影響

4種釉料升溫過程的差熱分析結(jié)果如圖1(a)，其均在100和700 ℃附近出現(xiàn)了吸熱峰，分別對應(yīng)原料失去吸附水和結(jié)構(gòu)水的過程。

圖1　釉料的DSC曲線

由圖1(a)可知，L1、L2和L3在1 164，1 217和1 291 ℃處分別出現(xiàn)了顯著的吸熱峰，其歸屬為釉料熔融大量吸熱，而L4的熔融溫度較高，高出設(shè)備1 350 ℃的檢測溫度上限，因而熔融吸熱峰不完整?？梢婋Sn(Li2O)/n(Na2O)增加，釉料熔融溫度升高。釉料降溫過程的差熱分析結(jié)果如圖1(b)所示，其在1 200～1 100 ℃的降溫過程均出現(xiàn)不同程度的析晶峰，隨n(Li2O)/n(Na2O)比增大，釉料析晶溫度從1 104 ℃升高到1 186 ℃。

4種釉料經(jīng)1 280 ℃保溫1 h隨爐冷卻所得釉層的XRD結(jié)果如圖2所示。L1、L2和L3的主晶相均為組成介于SiO2和鋰輝石(LiAlSi2O6)之間的β-石英固溶體[11](LixAlxSi3-xO6)，L1和L2中還存在少量石英相；20～30°范圍的非晶包隨n(Li2O)/n(Na2O)比增加而減弱，說明釉層中的玻璃相含量逐漸減少。L4的晶相組成發(fā)生了明顯變化，僅出現(xiàn)β-鋰輝石固溶體相，且非晶包基本消失。圖3為4種釉層斷面的顯微形貌(SEM)，L1、L2和L3中晶體形貌類似，均為枝狀晶體，且玻璃相以L1最多，依次減少。結(jié)合XRD分析結(jié)果，枝狀晶體應(yīng)為β-石英固溶體，其含量隨n(Li2O)/n(Na2O)的增加而增加，在L3中枝狀晶體分布均勻，玻璃相很少。L4中析出的晶體則為等軸晶粒，尺寸約5～10 μm，分布均勻，顆粒之間基本沒有玻璃相。

圖2　不同配方釉層的XRD圖

Fig 2 XRD patterns of glazes with different chemical compositions

堿金屬離子在釉中不僅具有助熔作用，還可以促進(jìn)釉的析晶。R+的電負(fù)性越強(qiáng)，則對O2-的爭奪能力越強(qiáng)，越有利于促進(jìn)分相析晶。因Li+比Na+有更高的場強(qiáng)，更易使釉中玻璃態(tài)熔體出現(xiàn)液-液相界面，減少臨界成核功，從而有利于析晶[12]。因此，隨釉料中n(Li2O)/n(Na2O)增大，釉層晶相含量增加。由圖1(b)可知，L1和L2的析晶溫度較低，L3和L4析晶溫度接近，由于釉熔體在冷卻過程中隨溫度降低粘度逐漸增大，質(zhì)點(diǎn)遷移受阻而不利于析晶，因此L1和L2中存在有大量的玻璃相，而L3和L4中晶相分布均勻，基本沒有玻璃相。釉層中晶相組成的變化主要與n(SiO2)/n(Li2O)比有關(guān)，當(dāng)n(SiO2)/n(Li2O)較大時(shí)，熔體中存在大量游離SiO2，冷卻后析出石英晶相(如圖2 L1和L2)，隨n(SiO2)/n(Li2O)減小，熔體中游離SiO2減少，冷卻后析出單一的β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體相。

圖3　不同配方釉層的斷面SEM照片

2.2n(Li2O)/n(Na2O)比對釉層及施釉陶瓷性能的影響

堇青石陶瓷基體及其施釉后的部分物理性能如表3所示。對于堇青石基體，覆有L1和L2釉層后的強(qiáng)度沒有提高反而下降，而L3和L4則有一定的改善，分別提高了8%和20%。釉層對基體強(qiáng)度的改善主要取決于基體與釉的熱膨脹系數(shù)，只有當(dāng)釉的熱膨脹系數(shù)小于基體時(shí)，才會使釉層在冷卻過程產(chǎn)生壓應(yīng)力，提高施釉材料的強(qiáng)度?；w與釉因熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可通過式(1)進(jìn)行計(jì)算[13]

(1)

式中，E為彈性模量，T0為不存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)的溫度(實(shí)驗(yàn)中取釉的玻化溫度)；T′為測試溫度，取25 ℃；σgl為釉的熱膨脹系數(shù)，αb為基體的熱膨脹系數(shù)；j為釉與基體的厚度比，對于本文實(shí)驗(yàn)，取j=0.115，則1-3j+6j2=0.73435。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入后的計(jì)算結(jié)果見表3。

表3　樣品的部分物理性能

由表3可知，L1和L2釉層的膨脹系數(shù)大于基體，燒成冷卻后釉層受到張應(yīng)力，因而導(dǎo)致覆釉后強(qiáng)度下降，且L1受到的張應(yīng)力較大，因此覆L1釉層的樣品強(qiáng)度下降更多，抗熱震性差，10次熱震實(shí)驗(yàn)后的強(qiáng)度保持率僅為73%。L3和L4的膨脹系數(shù)小于基體，冷卻后釉層受到合適的壓應(yīng)力，有助于強(qiáng)度的改善。因本文研究的LAS低膨脹釉是一種析晶釉，釉層的膨脹系數(shù)不僅與釉的化學(xué)組成有關(guān)，而且與其晶相組成也密切相關(guān)。因L1和L2中含有少量石英相(其熱膨脹系數(shù)為2.71× 10-6/℃-1)，使其膨脹系數(shù)較高；而L3和L4中分別是具有低膨脹系數(shù)的β-石英固溶體(熱膨脹系數(shù)可低至-5×10-7/℃-1)和β-鋰輝石固溶體相(熱膨脹系數(shù)<9×10-7/℃-1)[3,14]，使得釉層熱膨脹系數(shù)較低，特別是L4中大量β-鋰輝石固溶體相使釉的熱膨脹系數(shù)進(jìn)一步降低，對材料的強(qiáng)度改善及抗熱震性能提高均起到關(guān)鍵作用，經(jīng)10次急冷處理后強(qiáng)度保持率為94%，顯著優(yōu)于其它釉層。

2.3β-鋰輝石晶體的形成機(jī)理探討

在上述4個(gè)實(shí)驗(yàn)配方中，含有β-鋰輝石固溶體相的L4釉層對堇青石陶瓷基體的力學(xué)性能改善最為顯著，且具有最優(yōu)的抗熱震性能，因此重點(diǎn)對β-鋰輝石固溶體的形成過程進(jìn)行探討。首先對施有L4釉的堇青石陶瓷在900～1 300 ℃進(jìn)行了一系列燒成實(shí)驗(yàn)，當(dāng)在1 240 ℃以上燒成時(shí)產(chǎn)生大量液相，形成具有流平性的良好釉層。圖4為L4配方在不同溫度下保溫1 h并隨爐冷卻后所得釉層的XRD分析圖譜。

圖4　不同燒成溫度下釉層的XRD圖

Fig 4 XRD patterns of glazes fired at different sintering temperatures

900 ℃燒成后釉料中仍可以發(fā)現(xiàn)原料中的β-鋰輝石、石英和透鋰長石晶相；1 100 ℃燒成后透鋰長石晶相消失，石英相大幅降低；當(dāng)溫度為1 220 ℃及以上時(shí)石英相消失，釉層主晶相為β-鋰輝石固溶體；隨著石英晶相的減少，歸屬于β-鋰輝石的衍射峰逐漸向2θ增大的方向偏移，直至石英相消失(圖4(b))。主晶相β-鋰輝石及其固溶體(二者的衍射峰重合)的峰強(qiáng)逐漸降低，1 220 ℃以上時(shí)尤為明顯。不同燒成溫度所得β-鋰輝石及其固溶體的晶格常數(shù)見表4(通過Jade5.0對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理計(jì)算得到)。從表4可看出，燒成溫度從1 100 ℃升高到1 260 ℃，晶胞參數(shù)略有減小，這是因?yàn)棣?鋰輝石結(jié)構(gòu)中固溶了SiO2形成固溶體的結(jié)果。β鋰輝石結(jié)構(gòu)中Al為四配位，形成Al—O四面體，Li原子充填于空隙與4個(gè)氧原子配位，以平衡電價(jià)。當(dāng)Si4+進(jìn)入β-鋰輝石晶格中取代部分Al3+時(shí)，Li+也同時(shí)被取代才能實(shí)現(xiàn)電價(jià)平衡， 即Si4+取代[Li+Al3+]。由于Si4+的半徑(0.026 nm)比Al3+(0.039 nm)的小，[Si4+]置換[Li+Al3+]后，使晶格常數(shù)減小。

表4　樣品的點(diǎn)陣常數(shù)

綜上，可推測L4釉層在燒成過程中經(jīng)歷了如下變化：透鋰長石在1 100 ℃左右熔融形成少量液相，石英逐步溶解于該液相中；隨溫度升高，液相含量增加，β-鋰輝石溶解；隨溫度進(jìn)一步升高，釉層接近完全熔融，在堇青石基體表面均勻鋪展，氣孔消除，形成致密的釉層。在隨爐冷卻過程中從釉層中析出β-鋰輝石固溶體。為了驗(yàn)證在冷卻過程中的析晶，另一樣品經(jīng)1 300 ℃保溫1 h后立即取出在空氣中急冷，其SEM斷面形貌和XRD圖譜如圖5所示，析出的晶體很少，說明冷卻速率對釉中晶體的析出有顯著影響。

圖5空氣中急冷釉層的斷面SEM照片和XRD圖譜

Fig 5 The cross sectional microstructure and XRD patterns of the glaze cooling in air

3結(jié)論

(1)通過調(diào)整配方中n(Li2O)/n(Na2O)，采用生料釉工藝可制備出不同熱膨脹系數(shù)的LAS釉。隨著n(Li2O)/n(Na2O)增加，釉層中析出的晶相由β-石英固溶體和石英轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩?石英固溶體或β-鋰輝石固溶體。

(2)釉層中石英晶相的存在使釉的熱膨脹系數(shù)增大，不利于改善堇青石質(zhì)陶瓷基體的抗彎強(qiáng)度和抗熱震性；低膨脹的β-鋰輝石使釉的熱膨脹系數(shù)降低，樣品的抗彎強(qiáng)度提高了20%，10次熱震試驗(yàn)后的強(qiáng)度保持率高達(dá)94%。

(3)LAS釉在升溫過程經(jīng)歷了透鋰長石熔融—石英溶解—β-鋰輝石溶解的演變過程，在隨爐冷卻過程中再析出β-鋰輝石固溶體，形成低膨脹釉層。當(dāng)n(Li2O)/n(Na2O)=25時(shí)，所得LAS釉的熱膨脹系數(shù)為1.039×10-6/℃。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hununel F A. Thermal expansion properties of some synthetic lithia minerals[J]. Journal of the American Ceramic Soeiety, 1951, 34(8): 235-239.

[2]Roy R,Agrawal D K, Mckinstry H A. Very low thermal expansion coefficient materials[J]. Annual Review of Materials Science, 1989, 19: 59-81.

[3]Guedes M,Ferro A C,Ferreira J M F. Nucleation and crystal growth in commercial LAS composition[J]. Journal of the European Ceramic Society,2001, 21(9):1187-1194．

[4]Yang Tong, Liu Shiquan. Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramic coating on a porous silica ceramic[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 600(5): 51-54.

[5]Li Yaohui，Cao Jianwei，Lu Jinshan，et al. Stability of microstructure and properties of transparent Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics[J].Journal of Inorganic Materials, 2009，24(5)：1031-1035.

李要輝，曹建尉，盧金山，等.鋰鋁硅微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能熱穩(wěn)定性研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2009，24(5)：1031-1035．

[6]Yin Hairong，Lu Chengzhen，Li Hui，et al. Research of the phase transition kinetics of the Li2O-Al2O3-SiO2system based transparent zero expansion phosphorous glass-ceramics[J]. Journal of Functional Materials,2009，40(1)：92-96．

殷海榮，呂承珍，李慧，等.含磷零膨脹LAS透明微晶玻璃的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的研究[J].功能材料，2009，40(1)：92-96．

[7]Tulyaganov D U, Agathopoulos S, Fernandes H R, et al. Synthesis of lithium aluminosilicate glass and glass-ceramics from spodumene material[J].Ceramics International，2004，30(6): 1023-1030.

[8]Qin Changjie，Wang Houzhi，Gu Huazhi. Preparation of Li2O-MgO-Al2O3-SiO2system high temperature low-expansion glaze and its properties[J].Rare Materials and Engineering, 2007，36(2)：659-661.

秦常杰，汪厚植，顧華志.Li2O-MgO-Al2O3-SiO2系高溫低膨脹釉的制備[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(2)：659-661．

[9]Zhang Xiaoli，Li Yong. Effect of wollastonite on properties of lithium aluminosilicate crystallite glaze[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010，38(6)：1093-1097.

張曉麗，李勇.硅灰石對LAS 系微晶釉料性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38(6)：1093-1097.

[10]Cheng Jinshu,Li Shujing,Yang Fei.Effect of Na2O on high temperature viscosity and crystallization behavior of lithium aluminum silicate glass-ceramic[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2010，22(32)：44-47.

程金樹，李淑晶，楊飛. Na2O對LAS微晶玻璃高溫粘度及析晶的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，22(32)：44-47.

[11]Andrea Z,Cynthia M G,Enrico B,et al.LAS glass-ceramic scaffolds by three-dimensional printing[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(9): 1525-1533.

[12]Lu Anxian，Wang Yu，Xiao Zhuohao. Effects of alkalis on crystallization and properties of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramics[J]．Journal of Central South University, 2008，39(1)：42-47.

盧安賢，王宇，肖卓豪.堿金屬氧化物對MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃析晶和性能的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39(1)：42-47.

[13]Kinggery W D, Bowen H K, Uhlmann D R. Introduction to ceramics[M]. New York:John Wiley & Sons Inc, 1976:609

[14]Hu Anming，Li Ming，Mao Dali，et al. Phase transition and properties of Li2O-Al2O3-SiO2system glass-ceramic with partial replacement of Al2O3by ZnO [J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2005，33(8)：990-995

胡安民，李明，毛大立，等. ZnO取代部分Al2O3的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的相變和性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33(8)：990-995.

Influence of crystallization characteristic of LAS low thermal expansion glazes on thermal shock resistance

LIU Manman1, XIAO Hanning1，LIU Jingjing1，LIN jing1, HE Hengping2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. National Electronic Ceramics Quality Supervision and Inspection Center, Loudi 417000, China)

Abstract:Li2O-Al2O3-SiO2 system low thermal expansion glazes used on the low expansion cordierite ceramic substrates were prepared by preparation process of raw glaze using spodumene, petalite, feldspar, quartz, clay, talc and calcium carbonate as raw materials. The compositions of crystal phases and microstructure of the glazes with different mole ratio n(Li2O)/n(Na2O) and the thermal shock resistance of the samples with the glazes on surface were researched. The formation mechanism of β-spodumene crystals was discussed. The results show that with the increase ratio of n(Li2O)/n(Na2O) the crystallization temperature ascends, the content of glass phase in the glaze layer decreases, the main crystalline phases of the glazes changes from β-quartz solid solution into β-spodumene solid solution, and the thermal expansion coefficient of glazes also decreases. The flexural strength of sample with β-spodumene glaze on its surface increases by 20% than the body, and the sample has excellent thermal shock resistance. In the sintering process β-spodumene glaze experienced changes of petalite melt-quartz dissolved-β-spodumene dissolved-β-spodumene melt and β-spodumene solid solution recrystallized at cooling process.

Key words:low thermal expansion glazes；crystallization； thermal shock resistance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.014

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ174

作者簡介：劉曼曼(1987-)，女，河南南陽人，在讀碩士，師承肖漢寧教授，從事結(jié)構(gòu)與功能陶瓷研究。

文章編號：1001-9731(2016)03-03074-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-07-28 通訊作者：肖漢寧，E-mail: hnxiao@hnu.edu.cn