宋　潔，李明偉，尹華偉，康道遠

(重慶大學 動力工程學院，低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030)

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EDTA摻雜下ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)實驗研究

宋潔，李明偉，尹華偉，康道遠

(重慶大學 動力工程學院，低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030)

摘要：通過實驗研究了添加乙二胺四乙酸(EDTA)對ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度的影響。針對不同飽和溫度、不同摻雜濃度(0.15，0.60和1.50 g/100 mL)及不同降溫速率，進行了一系列亞穩(wěn)區(qū)實驗。根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)研究了不同條件下的亞穩(wěn)區(qū)寬度并通過不同降溫速率下的亞穩(wěn)區(qū)寬度計算得到了成核參數(shù)。

關鍵詞：亞穩(wěn)區(qū)寬度；EDTA；成核參數(shù)

0引言

非線性光學材料在新興電光技術領域占有重要地位，新的非線性光學頻率轉換材料對激光技術、光通信及光數(shù)據(jù)存儲等有著重要影響[1-2]。近年來，作為一種兼具了無機和有機材料優(yōu)點的半有機非線性光學材料，硫脲硫酸鋅(Zn[CS(NH2)2]3SO4，簡稱ZTS)晶體越來越多地受到了人們的關注。ZTS晶體屬于正交晶系，晶格參數(shù)為a=1.113 nm,b=0.777 nm和c=1.549 nm[3]。ZTS晶體不僅表現(xiàn)出低的角度靈敏性、寬的二次諧波發(fā)生波段和高的激光損傷閾值，其二次諧波效率也是KDP晶體的1.2倍[4-5]，這都使得ZTS晶體成為可以替代KDP晶體的備選材料。除了針對純ZTS晶體生長及光學性能的研究，各種添加劑對ZTS晶體的影響也成為研究熱點。其中，Bhagavannarayana等發(fā)現(xiàn)添加乙二胺四乙酸(簡稱EDTA)能夠有效改善ZTS晶體的生長[6-7]。研究發(fā)現(xiàn)，添加EDTA后，ZTS晶體的非線性光學性質和二次諧波發(fā)生效率都有所加強，同時通過FT-IR測試可知，作為一種以絡合金屬雜質離子為主的添加劑，EDTA不會進入ZTS晶體內部。

為了將ZTS晶體應用于實際，生長大尺寸單晶成為大家長期關注的課題，而研究晶體的成核參數(shù)對生長大體積的塊狀晶體有著重要的指導意義。亞穩(wěn)區(qū)作為溶液法晶體生長中最重要的一個區(qū)域，其寬度是溶液穩(wěn)定性的重要標志，也是晶體生長中十分重要的參數(shù)，因此，亞穩(wěn)區(qū)寬度的測定具有非常重要的意義。亞穩(wěn)區(qū)越寬，溶液越穩(wěn)定。溶液中金屬雜質的存在會導致二次成核的發(fā)生，這不僅會使得溶液亞穩(wěn)區(qū)較窄，也會嚴重影響主要晶體的生長。Srinivasan提出添加EDTA可以使亞穩(wěn)區(qū)寬度增大[8]。Rajesh等研究了添加EDTA對ADP溶液亞穩(wěn)區(qū)的影響[9]，發(fā)現(xiàn)添加EDTA可以有效增加亞穩(wěn)區(qū)寬度并且降低成核速率。盡管如此，有關添加EDTA對ZTS溶液穩(wěn)定性的影響還未見報道。

綜上所述，選擇了EDTA為添加劑來研究ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度的變化。本文通過測量不同降溫速率、不同添雜濃度及不同溫度下ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度進行研究，并對其成核級數(shù)、結晶熱等參數(shù)進行了計算。

1實驗

1.1原料合成

首先，根據(jù)反應方程式[2]

(1)

將準備好的硫酸鋅(ZnSO4)和硫脲(CS(NH2)2)按照摩爾比1∶3分別配制成水溶液，置于60 ℃的磁力攪拌器中進行溶解并過熱。隨后，將硫脲溶液小心倒入硫酸鋅溶液中進行混合，并立刻用機械攪拌器進行攪拌，一經攪拌，立即有白色沉淀物出現(xiàn)。經過5h不間斷攪拌后，通過固液分離將合成完畢的ZTS原料取出并在真空干燥箱中進行干燥。通過化學分析和XRD檢驗確認了所得原料為ZTS，并利用重結晶來提高原料的純度。

1.2溶解度測定

采用傳統(tǒng)稱重法[10]對純ZTS溶液及添加EDTA后的ZTS溶液溶解度進行測定，將不同溫度及摻雜濃度下所測得的溶解度各點繪制成溶解度曲線，如圖1所示。

1.3亞穩(wěn)區(qū)寬度測定

本文采用polythermal法測定ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)[11]。根據(jù)溶解度曲線，配制不同溫度下(25，30，35和40 ℃)的飽和溶液150mL，EDTA摻雜濃度分別為0，0.15，0.6和1.5g/100mL。將配好的溶液密封溶解并置于45 ℃的恒溫水浴中過熱，隨后，利用孔徑為0.2μm的濾膜及配套過濾裝置對溶液進行抽濾，將抽濾好的溶液再次置于45 ℃的恒溫水浴中過熱處理。

圖1ZTS晶體的溶解度曲線

Fig1SolubilitycurveofZTScrystals

在測量亞穩(wěn)區(qū)時，預先將可視恒溫水浴溫度(控制精度為±0.05 ℃)設定為高于飽和溫度(To)5 ℃，取出過熱完畢的溶液置于其中恒溫1h，使溶液溫度均勻化。實驗開始，按照不同速率(2，4和6 ℃/h)進行降溫，直至第一顆肉眼可見的晶粒出現(xiàn)，記錄下此刻的溫度Ti，該溫度與飽和溫度的差值即為亞穩(wěn)區(qū)寬度ΔTm=To-Ti。在實驗過程中，為了保證整個過程溶液溫度的均勻，需要利用機械攪拌器進行正反轉連續(xù)攪拌。

2結果和討論

2.1溫度及摻雜濃度對ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)的影響

在某一特定飽和溫度下，采用不同降溫速率(2，4和6 ℃/h)來進行亞穩(wěn)區(qū)實驗。隨后，通過分別改變飽和溫度和摻雜濃度重復相同的操作，記錄由飽和溫度降溫至ZTS溶液出現(xiàn)第一顆明顯晶粒的溫度，可以得到不同條件下ZTS溶液的成核曲線(即亞穩(wěn)區(qū)寬度限制曲線)，該曲線與不同EDTA摻雜濃度下ZTS的溶解度曲線之間的部分即為該條件下ZTS晶體的亞穩(wěn)區(qū)域，如圖2-4所示。

圖2　純ZTS、添加0.15，0.60，1.50 g/100 mL EDTA的溶液亞穩(wěn)區(qū)，降溫速率為2 ℃/h

Fig 2 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15，0.60 and 1.50 g/100 mL EDTA doped under, cooling rate of 2 ℃/h

從圖2可以看出，同一摻雜濃度下，隨著飽和溫度的升高，亞穩(wěn)區(qū)的寬度增大，溫度越高增大幅度越明顯；同時可以看出，添加EDTA后，ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度亦會增加，說明實驗中由均勻成核所產生的微晶數(shù)量隨著EDTA的加入有所降低。添加EDTA的濃度越高，亞穩(wěn)區(qū)寬度越寬，反之，亞穩(wěn)區(qū)寬度越窄，圖3和4也反映了同樣的現(xiàn)象。根據(jù)以往的研究，雜質的存在會加強溶液中粒子簇的形成，增大二次成核的幾率[12]，而添加EDTA可以有效地抑制金屬雜質離子的化學活性，降低二次成核的幾率，起到提高溶液純度的作用，從而提高溶液穩(wěn)定性，且隨著摻雜濃度的增大，溶液也愈加穩(wěn)定，可以獲得較寬的亞穩(wěn)區(qū)寬度和較快的生長速率。

2.2降溫速率對ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)的影響

圖5展示的是飽和溫度分別為25，30，35和40 ℃時，不同降溫速率(2，4和6 ℃/h)下的亞穩(wěn)區(qū)寬度。從圖5可以看出，在同一飽和溫度和摻雜濃度下，亞穩(wěn)區(qū)寬度始終隨著降溫速率的增加而增加。分析原因，我們認為降溫速率越快，溶液中的熱擾動越大，成核所需克服的能壘越高，發(fā)生二次成核的幾率就越低，因此，溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度會增大，溶液更加穩(wěn)定。為了證實這一猜測，將計算不同條件下的成核參數(shù)來進行討論。

圖3　純ZTS、添加0.15，0.60和1.50 g/100 mL的溶液亞穩(wěn)區(qū)，降溫速率為4 ℃/h

Fig 3 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15, 0.60 and 1.50 g/100 mL doped under, cooling rate of 4 ℃/h

圖4　純ZTS、添加0.15，0.60和1.50 g/100 mL的溶液亞穩(wěn)區(qū)，降溫速率為6 ℃/h

Fig 4 Metastable zone of ZTS solution with none, 0.15, 0.60 and 1.50 g/100 mL doped under, cooling rate of 6 ℃/h

當溶液中第一顆晶粒出現(xiàn)時，成核動力學滿足以下公式[13]

(2)

其中，Jm為成核速率，km為成核速率常數(shù)，ΔCmax為過飽和濃度差，m為成核級數(shù)，是與形成臨界晶核的粒子數(shù)相關的函數(shù)[11]。假設溶液的濃度差ΔC與過冷度ΔT成比例關系[14-16]，即

(3)

其中

ΔC=C1-C0

C1為溶液的實際濃度，C0為溫度T下溶液的飽和濃度?？紤]到成核速率[14]

結合降溫速率

可以得到

(4)

最大過冷度和降溫速率R的關系在對數(shù)尺度上可以表示為一條直線,假設溶質的溶解度與溫度成線性關系，那么式(4)可表示為

(5)

式中，β=1/m。

圖5　ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的變化

根據(jù)實驗所得的不同溫度及不同降溫速率下ZTS溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，作lnΔT-lnR，如圖6所示，通過直線斜率即可計算出成核級數(shù)m，計算結果如表1所示。

圖6　初始溫度分別為25，30，35和40 ℃時，不同EDTA摻雜濃度下lnΔT與lnR之間的關系

Fig 6 The relationship between lnΔTand lnRat different doping concentration of EDTA with the initial temperature of 25, 30, 35 and 40 ℃, respectively

從表1可以看出，當添加EDTA后，m值有所變化。不同飽和溫度下，純ZTS體系的成核速率級數(shù)m分別為3.067,3.135,3.145,3.155，在添加EDTA后，m值均有所增加，且摻雜濃度越高，m值增加越多，表明形成臨界晶核所需的粒子數(shù)也越多，溶液越穩(wěn)定。從成核級數(shù)隨添加EDTA而增加可以判斷二次成核在摻雜體系中也得到了控制,與之前的推測相符。添加EDTA后，成核速率的降低也意味著生長溶液中二次成核的減少，晶體生長速率將得到提高。

表1　不同EDTA摻雜濃度下ZTS溶液的成核級數(shù)

2.3結晶熱

考慮到線性截斷，斜率

可表達為式(6)

(6)

其中，c和T分別為溶液濃度和飽和溫度。根據(jù)參考文獻[12],κ乘以4.567即為結晶熱ΔHcryst的值，ΔHcryst=4.567κ。圖7展示了不同溫度下純ZTS溶液和添加EDTA后溶液的結晶熱。從圖7可以看出，不論是溫度的增加還是摻雜濃度的增加都會令結晶熱的值增大。溶液結晶過程中，結晶熱的釋放會對溶液的過飽和度造成影響，本文由結晶熱引起的溶液溫度波動約為0.13～0.17 ℃，但由于實驗中溶液不斷地被攪拌，熱量得以散發(fā)，該部分影響可以忽略不計。

圖7　不同添雜濃度下ZTS溶液的結晶熱

Fig 7 Plot for the heat of crystallization at different doping concentration

3結論

添加不同濃度的EDTA后，通過一系列實驗對ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)進行研究，可以發(fā)現(xiàn)：

(1)添加EDTA可以有效抑制溶液的二次成核，提高溶液穩(wěn)定性。隨著添加EDTA濃度的增加，ZTS溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度增加。同時，亞穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而增大，隨降溫速率的增高也會增大。

(2)與純ZTS體系相比，添加EDTA后，成核級數(shù)增大，成核速率降低，都說明二次成核受到抑制，溶液穩(wěn)定性得到提高。

(3)通過計算得到純ZTS溶液和摻雜體系的結晶熱，發(fā)現(xiàn)摻雜后ZTS溶液的結晶熱也有所增加。

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Experimental study on the metastable zone of ZTS solution with the addition of EDTA

SONG Jie, LI Mingwei, YIN Huawei, KANG Daoyuan

(Chongqing University, Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and

Systems, College of Power Engineering, Ministry of Education, Chongqing 400030,China)

Abstract:The effect of ethylenediaminetetra acetic acid (EDTA) on the width of metastable zone of ZTS solution was studied by experiments. The experiments of metastable zone under different saturated temperature, doping concentration (0.15，0.60 and 1.50 g/100 mL) and cooling rate was carried out. The metastable zone width studies were conducted and the nucleation parameters were calculated by the metastable zone width under different cooling rate.

Key words:metastable zone width; EDTA; nucleation parameter

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.004

文獻標識碼：A

中圖分類號：O78

作者簡介：宋潔(1985-)，女，四川資陽人，在讀博士，師承李明偉教授，從事晶體生長研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51176208, 51476014)

文章編號：1001-9731(2016)03-03016-05

收到初稿日期：2015-02-10 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：李明偉，E-mail：aoweixia@126.com