王　靜，王清清，魏取福，黃機(jī)質(zhì)

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

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PVA-SbQ/細(xì)菌纖維素復(fù)合氣凝膠的制備及吸油性能研究

王靜，王清清，魏取福，黃機(jī)質(zhì)

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

摘要：通過冷凍干燥法制備了光交聯(lián)聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶鹽縮合物(PVA-SbQ)/細(xì)菌纖維素(BC)復(fù)合氣凝膠，采用化學(xué)氣相沉積的方法，用三氯甲基硅烷對(duì)復(fù)合氣凝膠進(jìn)行硅烷化改性獲得疏水親油的效果。借助掃描電鏡、傅立葉紅外光譜儀及接觸角測(cè)試表明氣凝膠表面成功地硅烷化。該復(fù)合氣凝膠對(duì)硅油、機(jī)油、豆油的最大吸油量分別為55，52和39 g/g，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可用于重復(fù)吸油，并具有一定的保油性能，預(yù)計(jì)在含油污水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：細(xì)菌纖維素；PVA-SbQ；氣凝膠；吸油性能；硅烷化

0引言

石油泄漏的頻繁發(fā)生導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類及其它生物[1]。吸附法是處理石油泄漏最常用的方法之一[2-3]。傳統(tǒng)的有機(jī)吸油材料如聚丙烯、橡膠等，其親油能力及吸附容量都很好，但是合成過程復(fù)雜，原料成本高[4]。而無(wú)機(jī)吸油材料例如黏土、硅藻土等不僅吸附量小而且浮力小，吸附后很難再生[5]。因此，開發(fā)高孔隙率、高比表面積、較低密度、可降解的吸油材料是必要的。

氣凝膠是在保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)不變的條件下，將其中的液體溶劑除去而形成一種高度多孔的材料[6]。纖維素基氣凝膠具有較低的密度和較高的孔隙率，是綠色可再生的多孔材料[7]。細(xì)菌纖維素具有較高的比表面積和縱橫比，容易形成糾纏的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在生物醫(yī)藥、造紙、石油開采以及環(huán)保等其它領(lǐng)域都有廣泛的用途[8-9]。聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶鹽縮合物(PVA-SbQ)具有理想的水溶性、生物相容性，在紫外燈照射下可以發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

本文以細(xì)菌纖維素為基體，與PVA-SbQ溶液進(jìn)行混合，再經(jīng)過環(huán)保的冷凍干燥成功制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的PVA-SbQ/細(xì)菌纖維素復(fù)合氣凝膠，經(jīng)過簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積賦予復(fù)合氣凝膠疏水親油性能。因此本文提供了一個(gè)簡(jiǎn)單而廉價(jià)的制備疏水多孔纖維素氣凝膠的方法，并且具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

細(xì)菌纖維素(BC)，實(shí)驗(yàn)室自制；聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶鹽縮合物(PVA-SbQ)，168-H型，SbQ的純度為99.6%，上海光毅印刷器材科技有限公司；三氯甲基硅烷，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；油紅，濟(jì)南龍騰染料化工有限公司；豆油、機(jī)油均為工業(yè)級(jí)，市售；二甲基硅油，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水，江南大學(xué)后勤集團(tuán)。

1.2PVA-SbQ/BC氣凝膠的制備

無(wú)菌操作環(huán)境下，將木醋桿菌接到發(fā)酵培養(yǎng)基中(100 mL的三角錐形瓶)[10]，然后放到靜態(tài)培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d，用鑷子取出細(xì)菌纖維素膜，去離子水多次沖洗之后，浸入4% NaOH溶液中，80 ℃水浴保溫4 h，去除殘存的培養(yǎng)基與菌體，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，得到半透明的細(xì)菌纖維素凝膠。將BC水凝膠進(jìn)行冷凍干燥后得到BC干膜，將2 g PVA-SbQ加入20 mL去離子水中攪拌均勻得到PVA-SbQ溶液，然后稱取1 g BC干膜放入20 mL去離子水中，運(yùn)用高速均質(zhì)機(jī)將BC攪碎并均勻分散在水中，再進(jìn)行離心分離后取下層BC加入到PVA-SbQ溶液中得到復(fù)合溶液。將PVA-SbQ/BC混合體系在紫外光(400 W)下照射120 min以得到光交聯(lián)PVA-SbQ/BC復(fù)合納米材料，進(jìn)行冷凍干燥后得到PVA-SbQ/BC氣凝膠。

1.3疏水PVA-SbQ/BC氣凝膠的制備

將PVA-SbQ/BC氣凝膠放入大燒杯內(nèi)，裝有三氯甲基硅烷的小坩堝置于大燒杯內(nèi)，在30 ℃下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積20 min，得到疏水復(fù)合氣凝膠，置于真空干燥器中12 h，去除多余的硅以及副產(chǎn)物便于測(cè)試。

1.4性能測(cè)試與表征

1.4.1掃描電鏡分析

樣品噴金后，采用日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡分析表征。

1.4.2紅外光譜表征

將樣品烘干至恒重后，采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.3吸油性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取一定量的疏水PVA-SbQ/BC氣凝膠，室溫浸入足量待測(cè)油中，每隔一定時(shí)間取出放在鐵網(wǎng)上滴淌60 s后稱取氣凝膠的質(zhì)量，直至質(zhì)量趨于穩(wěn)定為止。然后將吸附飽和油的氣凝膠用鑷子拿出，用手進(jìn)行擠壓干后再稱量樣品的質(zhì)量，如此重復(fù)幾次。氣凝膠的吸油量和體積比見式(1)和(2)

(1)

Qt為t(s)時(shí)刻樣品吸油量，m1為樣品吸油前質(zhì)量，m2為樣品吸油后質(zhì)量。

(2)

Va為樣品擠壓后吸附前體積，Vb為樣品最初氣凝膠的體積。

1.4.4保油率測(cè)試

取一定質(zhì)量吸油后的材料于離心機(jī)中2 000 r/min運(yùn)轉(zhuǎn)離心5 min，然后進(jìn)行稱重。根據(jù)式(3)計(jì)算樣品的保油率

式中，ma為離心前樣品的質(zhì)量，mb為離心后樣品的質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1為硅烷化前后的復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖。

圖1沉積硅前 PVA-SbQ/BC氣凝膠和沉積硅后PVA-SbQ/BC氣凝膠

Fig 1 SEM images of PVA-SbQ/BC aerogels with and without silane coating

復(fù)合氣凝膠依然呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且具有較低的密度(0.04 g/cm3)和較高的孔隙率(95%)。經(jīng)過硅烷化改性后，許多納米纖維狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)沉積在復(fù)合氣凝膠上，是納米硅沉積的結(jié)果，沉積硅后對(duì)水的接觸角達(dá)到143°，因此是一種良好的吸附劑。

2.2紅外光譜表征

圖2為硅烷化前后的復(fù)合氣凝膠的紅外表征，在1 270 cm-1處為C—Si的特征振動(dòng)峰，在777 cm-1處為Si—O—Si的特征振動(dòng)峰，說(shuō)明了復(fù)合多孔氣凝膠成功地進(jìn)行了硅烷化處理。

圖2　硅烷化前后PVA-SbQ/BC氣凝膠的紅外圖譜

Fig 2 FT-IR spectra of PVA-SbQ/BC aerogels with and without silane coating

2.3吸附時(shí)間對(duì)吸油量的影響

圖3為復(fù)合氣凝膠對(duì)二甲基硅油、機(jī)油、豆油的吸油量隨著時(shí)間變化的曲線。從圖2中可以明顯看到，在60 s內(nèi)的吸附速度非?？?，這是由于整個(gè)原油微粒在吸油材料表面粘附，粘附在表面的油粒會(huì)逐層吸附更多的油粒，所以在最初的一段時(shí)間吸油速度較快。圖3中復(fù)合氣凝膠對(duì)二甲基硅油、機(jī)油、豆油的最大吸油量達(dá)到55，52和39 g/g。二甲基硅油的吸油量最大，機(jī)油和二甲基硅油的吸油行為相似。在20 min內(nèi)復(fù)合氣凝膠對(duì)豆油的吸油量隨著時(shí)間的增加，吸油量基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。達(dá)到吸附飽和后，繼續(xù)增加吸附時(shí)間，材料會(huì)對(duì)豆油進(jìn)行脫附，從而吸油量下降并趨于平衡。

圖3　氣凝膠對(duì)不同油的吸附過程

2.4吸附次數(shù)對(duì)吸油量的影響

圖4(a)、(b)表明了吸附前后氣凝膠的尺寸幾乎沒有改變。圖4(c)表示為了去除吸附的機(jī)油，采用手?jǐn)D壓的方式將機(jī)油擠出，并且發(fā)現(xiàn)氣凝膠具有一定的彈性回復(fù)性。被擠壓過的氣凝膠用于下次吸油實(shí)驗(yàn)，如此重復(fù)3次得到如圖5所示的測(cè)試曲線，從圖5可以看到，樣品在第一次吸附實(shí)驗(yàn)中，吸油量最大，達(dá)到52 g/g。在第2，3，4次的吸附中迅速下降到1.54，1.5和1.53 g/g。同時(shí)發(fā)現(xiàn)體積比也迅速下降，可能是由于擠壓的過程中，樣品發(fā)生了收縮，孔徑變小了，并且樣品中還有殘余的機(jī)油，所以吸油量也隨之減小了，在2,3，4次中的體積呈現(xiàn)微小的變化，吸油量也比較穩(wěn)定。

圖4第一次吸附前后的氣凝膠和擠壓的柔性

Fig 4 Aerogel before and after first absorption cycle and squeezing

圖5　吸附循環(huán)次數(shù)對(duì)氣凝膠的吸油量和體積比影響

Fig 5 Effect of cycles of sorption on oil absorption capacity and sample volume of the aerogel

2.5油種類對(duì)保油率的影響

保油率是吸附劑的一種重要的指標(biāo)表征，吸附劑需要具有良好的保油性，這樣在運(yùn)輸?shù)倪^程中以免污染環(huán)境。從表1可知，氣凝膠對(duì)豆油的保油率達(dá)到77%，對(duì)機(jī)油的保油率只有70%，同一種材料對(duì)不同油品的親和性不同，油品的極性和分子量對(duì)保油率有一定的影響。

表1氣凝膠對(duì)不同油的保油率

Table 1 Oil retention capacities of different oils on aerogels

油的種類保油率/%豆油77機(jī)油71二甲基硅油70

2.6疏水親油性測(cè)試

圖6所示為疏水氣凝膠吸收水面浮油的過程。

圖6氣凝膠水面浮油的吸附過程及對(duì)水的接觸角

Fig 6 Oil absorption test and contact angle of aerogel with a misture of oil and water

將染色劑染過的機(jī)油倒入40 mL去離子水中，用數(shù)碼相機(jī)拍攝的氣凝膠吸油的過程，在60 s內(nèi)，疏水氣凝膠迅速將水面浮油幾乎全部吸附，并且能夠浮在水面，疏水氣凝膠對(duì)水的接觸角能達(dá)到143°，說(shuō)明了經(jīng)過疏水改性后的氣凝膠可以用于油水分離。

3結(jié)論

通過紫外光交聯(lián)和冷凍干燥結(jié)合的方法成功地制備了PVA-SbQ/BC復(fù)合氣凝膠，提供了一種簡(jiǎn)單而綠色的交聯(lián)方式，該復(fù)合氣凝膠具有較低的密度和較高的孔隙率，經(jīng)過三氯甲基硅烷進(jìn)行氣相沉積后接觸角達(dá)到143°，并且這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠具有良好的吸油量和保油率，在石油泄漏處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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Study on the preparation and oil absorption of PVA-SbQ/BC composite aerogels

WANG Jing, WANG Qingqing, WEI Qufu, HUANG Jizhi

(Jiangnan University，Key Laboratory of Eco-Textile, Ministry of Education，Wuxi 214122，China)

Abstract:Cross-linked PVA-SbQ/BC composite aerogels were prepared using an environmentally friendly freeze-drying process. The PVA-SbQ/BC aerogel was rendered both superhydrophobic and superoleophilic after being treated with methy methyltrichlorosilane via chemical vapor deposition process. Successful silanization on the surface of the aerogel was confirmed by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and contact angle measurements. The results show that aerogel achieved maximum oil absorption capacities of 55, 52 and 39 g/g of silcone oil, machine oil and bean oil. Stable structure can be used to repeat oil absorption. The aerogel has a certain amount of oil retention capacity. In conclusion, the aerogel will have better application prospects in the area of oily wastewater treatment.

Key words:BC; PVA-SbQ; aerogel; oil absorption capacities; silanization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.002

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：X730.1

作者簡(jiǎn)介：王靜(1990-)，女，江蘇鹽城人，在讀碩士，師承黃機(jī)質(zhì)副教授，從事功能紡織材料研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51163014)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(BY2012068)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03007-04

收到初稿日期：2015-02-02 收到修改稿日期：2015-05-28 通訊作者：黃機(jī)質(zhì)，E-mail: huangjizhisci@163.com