黃倩茹， 陳洲洋， 黃振山， 王劍斌， 張再利， 樊青娟， 魏在山

(中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣東省環(huán)境污染控制與修復技術重點實驗室，廣州 510275)

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基于硝化反硝化的膜生物反應器煙氣脫硝研究

黃倩茹， 陳洲洋， 黃振山， 王劍斌， 張再利， 樊青娟， 魏在山*

(中山大學環(huán)境科學與工程學院，廣東省環(huán)境污染控制與修復技術重點實驗室，廣州 510275)

摘要：氮氧化物是形成酸雨、光化學煙霧污染、臭氧層破壞和城市灰霾天氣等一系列環(huán)境問題的重要根源.文章結(jié)合課題組研究結(jié)果，介紹了空氣介質(zhì)下膜生物反應器煙氣脫硝的性能、微生物群落、硝化反硝化煙氣脫硝作用，建立了膜生物反應器傳質(zhì)與硝化反硝化耦合作用動力學模型；基于硝化反硝化的復合催化膜生物反應器處理模擬煙氣的性能和含氧量的影響，為建立基于硝化反硝化的膜生物反應器煙氣脫硝的污染控制策略提供科學依據(jù)，具有潛在的應用價值.

關鍵詞：氮氧化物； 硝化； 反硝化； 膜生物反應器； 復合催化膜生物反應器

氮氧化物是形成酸雨、光化學煙霧污染、臭氧層破壞和灰霾等一系列環(huán)境問題的重要根源之一，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物硝酸鹽更是參與PM2.5的二次粒子的形成[1].2014年我國氮氧化物排放總量高達2 078萬t. 我國東部地區(qū)二氧化氮濃度增加量明顯高于世界其他地區(qū)，已經(jīng)成為全球?qū)α鲗佣趸廴咀顕乐氐牡貐^(qū)之一，北京、廣州、上海等特大城市也監(jiān)測到了光化學污染的發(fā)生[2].國家《“十二五”環(huán)保規(guī)劃》和《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》提出氮氧化物排放總量削減10%以上的約束性指標[3]，因此，如何經(jīng)濟有效地控制氮氧化物的排放是我國節(jié)能減排急需解決的關鍵問題.氮氧化物廢氣處理方法主要有選擇性催化還原(SCR)法、選擇性非催化還原(SNCR)法、吸收法、吸附法、等離子體法、生物法等.煙氣脫硝技術中SCR法所用的催化劑價格昂貴，SCR和SNCR法的運行費用高，而生物法具有運行費用低、無二次污染及易于管理等優(yōu)點，已成為世界工業(yè)廢氣凈化研究熱點[4].本文對硝化反硝化煙氣脫硝原理、膜生物反應器煙氣脫硝的研究現(xiàn)狀進行了論述.結(jié)合本課題組研究，介紹了空氣介質(zhì)下膜生物反應器煙氣脫硝的性能、微生物群落結(jié)構(gòu)與功能、硝化反硝化煙氣脫硝作用，建立了膜生物反應器傳質(zhì)與硝化反硝化耦合作用動力學模型；基于硝化反硝化的復合催化膜生物反應器處理模擬煙氣的性能和含氧量的影響，為膜生物反應器煙氣脫硝技術的產(chǎn)業(yè)化應用奠定基礎.

1硝化反硝化煙氣脫硝原理

1.1硝化煙氣脫硝作用

1.2反硝化煙氣脫硝作用

3HNO2→HNO2+2HNO3，

氧氣濃度是反硝化的關鍵因素[10-13].根據(jù)反硝化去除NO的動力學研究[14]，硝酸鹽過多時會導致中間產(chǎn)物N2O 的積累，影響NO的去除率[15].在(50±1)℃高溫生物滴濾塔好氧反硝化處理氮氧化物[16].

1.3膜生物反應器煙氣脫硝研究進展

傳統(tǒng)生物過(滴)濾裝置處理廢氣主要通過氣液傳質(zhì)、生物膜吸附和生化降解.NO氣體難溶于水和亨利常數(shù)低，氣液傳質(zhì)速率慢，NO去除過程屬于傳質(zhì)控制，限制了生物降解能力，導致脫硝量小、生物凈化裝置大(如生物濾池和生物滴濾塔等)，難以在工業(yè)應用.為強化氣液NO傳質(zhì)，采用化學絡合吸收耦合生物還原法去除氮氧化物[17]3814，生物脫硝依賴于Fe(II)濃度，用鐵還原菌將Fe(III) 還原為Fe(II)[18-20]；采用Anammox結(jié)合Fe(Ⅱ)EDTA2-絡合吸收工藝脫除煙氣中的NO，研究NO絡合吸收與ANAMMOX(厭氧氨氧化)反應的機理[21]；但絡合物再生困難，金屬絡合劑Fe(Ⅱ)EDTA消耗量過大、易被煙氣中的氧氣氧化造成失效.膜生物反應器(Membrane biofilm reactor, MBfR)是將氣體膜分離技術與生物降解結(jié)合在一起的新型廢氣處理方法[22]，利用疏水性中空纖維膜傳質(zhì)和微生物處理廢氣中NO，氣相主體的污染物通過中空纖維膜，向液相主體一側(cè)擴散，由于中空纖維膜具有較大的氣液界面和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，提高了NO傳質(zhì)效果；提供較大的比表面積作為生物降解的傳質(zhì)界面，有利于微生物的增長并提高單位體積的生物量，NO廢氣透過膜微孔進入生物膜，與硝化反硝化菌接觸，可提高對NO去除效率和容積負荷率，增強了生物降解效果，對難溶于水的廢氣的處理有較大潛能.為提高一氧化氮氣體傳質(zhì)速率，國外采用中空纖維膜生物反應器處理一氧化氮，在進氣組分為15% CO2、5% O2、75%N2、100 mg/m3NO，溫度控制在20～55℃的條件下，NO的凈化效率達到了70%，而且凈化效率幾乎不受溫度的影響，在膜生物反應器循環(huán)液中只存在9%～12%硝酸鹽由NO降解而形成，證明在系統(tǒng)中存在利用內(nèi)源碳源同時進行硝化作用反硝化作用細菌[23].國內(nèi)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜生物反應器基于反硝化作用凈化一氧化氮廢氣，膜生物反應器連續(xù)穩(wěn)定地運行9個月，期間NO去除率維持在60%～100%，去除能力達到10～83 g/(m3·d).當氣體停留時間為30 s、NO質(zhì)量濃度為2 680 mg/m3及pH 8時，NO的去除能力達到最大即83 g/(m3·d)，去除率為86.0%，進氣氧氣含量應控制在2%以下[24-25].本課題組采用中空纖維膜生物反應器處理一氧化氮(NO)廢氣，實現(xiàn)了膜生物反應器100 d高效穩(wěn)定運行，閑置38 d后能在1周內(nèi)迅速恢復；膜生物反應器對NO的凈化效率最高達93.8%，提高系統(tǒng)的NO傳質(zhì)效率，增強了降解效果，具有較好的抗負荷沖擊能力，能適應非連續(xù)性生產(chǎn)的要求[26].

2膜生物反應器硝化反硝化煙氣脫硝研究

2.1空氣介質(zhì)下膜生物反應器煙氣脫硝運行穩(wěn)定性

本項目組研究的聚砜中空纖維膜生物反應器224 d長時間穩(wěn)定性如圖1所示. 第1～70天生物掛膜，NO去除效率達88.0%，聚砜中空纖維膜上生物膜已經(jīng)基本形成.第93～150天進氣負荷由131±1 g/(m3·h) 調(diào)為177.5±2.5 g/(m3·h)，第135～150天NO基本穩(wěn)定在70.1%左右. 第151～176 天 NO進氣負荷增大至230±15 g/(m3·h)，NO去除效率為52%～66%，膜生物反應器系統(tǒng)不穩(wěn)定，說明過高的進氣負荷導致膜生物反應器穩(wěn)定性變差、去除能力波動性大，需要降低進氣負荷才能穩(wěn)定運行.因此第177天降低進氣負荷為132 g/(m3·h)，第177～224天NO去除效率穩(wěn)定在80%以上[26].

圖1　膜生物反應器長時間運行穩(wěn)定性

2.2膜生物反應器煙氣脫硝微生物及硝化反硝化作用

聚砜中空纖維膜生物反應器內(nèi)參與硝化反硝化過程的微生物菌群主要有：酸桿菌門(Acidobacteriasp.)，假單胞菌屬(Pseudomonassp.)，嗜氫菌屬(Hydrogenophagasp.)，β變形桿菌屬(Betaproteobacteriumsp.).膜生物反應器內(nèi)微生物菌群系統(tǒng)發(fā)育樹見圖2.酸桿菌門(Acidobacteriasp.)和β變形桿菌屬(Betaproteobacteriumsp.)主要起硝化作用，其中嗜氫菌屬(Hydrogenophagasp.)主要在氨化與氨氧化過程起作用，假單胞菌屬(Pseudomonassp.)主要為反硝化細菌，起反硝化作用.膜生物反應器內(nèi)硝化反硝化煙氣脫硝作用如圖3所示[27].

2.3動力學模型

2.3.1生物降解動力學在膜生物反應器生物處理NO氣體的過程中，NO氣體的傳質(zhì)過程和系統(tǒng)內(nèi)微生物對NO的降解同時進行.NO的傳輸與擴散過程主要發(fā)生在氣相與膜相，而生物降解發(fā)生在生物膜內(nèi). 假設生物膜內(nèi)微生物好氧呼吸所需的氧氣充足，微生物對基質(zhì)的利用速率以及酶反應動力學符合Michaelis-Menten[17]3819方程：

圖2　膜生物反應器內(nèi)微生物菌群系統(tǒng)發(fā)育樹

圖3膜生物反應器內(nèi)微生物群落在NO降解過程中的作用

Figure 3The function of bacteria in proposed biodegradation pathways of NO in MBfR

(1)式中：R為表觀去除速率(g/(m3·d))；Cln=(C0-Ce)/ln(C0/Ce)為對數(shù)平均質(zhì)量濃度；C0為進氣質(zhì)量濃度(mg/m3)；Ce為出氣質(zhì)量濃度(mg/m3)；Vm為最大表觀去除速率(g/(m3·d))；Ks為表觀半飽和常數(shù)(mg/m3).

利用Lineweaver-Burk 方法計算NO的生物降解的表觀動力學參數(shù)(圖4).通過計算可得到，NO生物降解的Ks和Vm值分別為338.4 mg/m3和4 761.9 g/(m3·d).

2.3.2膜生物反應器NO氣體傳質(zhì)速率與硝化反硝化速率的動力學模型本課題組建立了NO模擬

圖4　膜生物反應器內(nèi)NO的降解速率與質(zhì)量濃度的關系

Figure 4Relationship between 1/Rs and 1/Clnof NO degradation in the MBfR

廢氣在膜生物反應器內(nèi)的降解動力學模型.模型假設生物膜內(nèi)NO濃度沿y方向降低，且在生物膜與營養(yǎng)液的交界處恰好為0，且傳遞到膜相的NO通量與進入到生物相的NO通量相等，則通過膜傳質(zhì)的NO通量與生物膜對NO的降解量相等[27].即：

(2)

(3)

式中，Ji為傳質(zhì)通量，dV為建立質(zhì)量衡算方程時的微元體積(m3)；Rs為表觀去除速率(g/(m3·d))；δ為生物膜厚度(m)；l為單根中空纖維膜的有效長度(m)；d為單根中空纖維膜的直徑(m)；μmax為最大比生長速率(s-1)；Y為微生物產(chǎn)率系數(shù)(g/g)；利用k=μmax/Y對原式進行替換，則k為最大特定底物利用率.

隨著膜生物器入口NO濃度變化，NO去除負荷的實驗結(jié)果與模擬值的結(jié)果(圖5)相符達94.2%，結(jié)果較好，建立的動力學模型在實驗所取濃度范圍內(nèi)的可信性，證明在較低濃度范圍內(nèi)，NO的原始負荷濃度是限制膜生物反應器系統(tǒng)性能的最大因素.表明本模型在實驗濃度范圍內(nèi)，模擬準確度隨著NO進氣濃度的增大而增大[27].

圖5　去除負荷隨進口NO質(zhì)量濃度變化的模擬結(jié)果

Figure 5Modeling result for elimination capacity with NO inlet concentration

3復合催化膜生物反應器處理模擬煙氣的性能

本課題組研究了空氣介質(zhì)下(進氣氧含量為18%)自然光N-TiO2/PSF復合催化膜生物反應器(HCMBfR)處理一氧化氮氣體，長時間穩(wěn)定運行了300 d，NO去除效率可達92.8%，去除負荷可達242.0 g/(m3·h)；在此基礎研究含氧量、自然光、紫外光N-TiO2/PSF復合催化膜生物反應器處理模擬NO煙氣(NO、O2、Ar)的性能.

3.1自然光N-TiO2/PSF復合催化膜生物反應器處理模擬煙氣的脫硝性能

研究進氣含氧量對300 lux自然光照射N-TiO2/PSF催化膜生物反應器處理模擬煙氣的運行效果及對NO去除效率的影響.第0～5天進口O2含量維持在4%左右(圖6A)，NO去除效率基本在90%左右波動；第6～10天將進氣含氧量調(diào)至8%左右，NO去除效率第6天下降，第7～10天基本都保持在87%左右，出口含氧量基本保持在16.5%左右.由圖6B可知，當進氣氧含量不斷提高，NO去除效率也是不斷提高的.當進氣氧含量由0.8%升至2.5%時，NO去除效率由78.8%提高至86.0%.當進氣氧含量達到4.3%時，NO去除效率可達90.4%.當進氣氧含量由4.3%升至5.9%，NO去除效率變化不大，僅提高了1.7%.當進氣氧含量為8.2%時，NO去除效率大大提高.

3.2紫外光N-TiO2/PSF復合催化膜生物反應器處理模擬煙氣的脫硝性能研究

研究進氣含氧量對300 lux紫外光照射N-TiO2/PSF催化膜生物反應器處理模擬煙氣的運行效果及對NO去除效率的影響發(fā)現(xiàn)，第0～5天進口氧氣體積分數(shù)為2.21%～2.56%時，NO去除效率變化較小，第5天為 94.6%；第6～10天進氣氧氣體積分數(shù)維持在4.5%左右時，NO去除效率先下降后升高，第10天為85.0%(圖7A). 當進氣氧含量由0.8%升至2.5%時(圖7B)，NO去除效率由89.5 %提高至91.7%；但當進氣含氧量升至4.6%時，NO去除效率下降到88.2%；而進氣氧含量由6.1%升至7.8%時，NO去除效率由89.8 %提高至90.0%[28].

圖6自然光HCMBfR進氣含氧量對NO去除效率的影響

Figure 6Influence of inlet O2concentration on NO removal in the HCMBfR under nature light irradiation

圖7　紫外光HCMBfR進氣含氧量對NO去除效率的影響

4結(jié)語

目前，采用膜生物反應器處理含NO廢氣的研究在國內(nèi)外報道較少.膜生物反應器實現(xiàn)了硝化反硝化高效煙氣脫硝，微生物群落結(jié)構(gòu)與功能、硝化反硝化煙氣脫硝作用和傳質(zhì)與硝化反硝化的動力學模型的建立，為設計高效合理的基于硝化反硝化膜生物反應器裝置和產(chǎn)業(yè)化應用提供科學依據(jù)和理論指導.然而，在工程應用及產(chǎn)業(yè)化之前，仍需要研究實際煙氣成分如SO2、Hg，氧含量、溫度對膜生物反應器煙氣脫硝性能的影響，培育能夠高效降解氮氧化物的工程菌種，建立更加完善的硝化反硝化煙氣脫硝理論及動力學模型.膜生物反應器將在氮氧化物廢氣污染控制具有廣闊的應用前景.

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【中文責編：成文英文責編：李海航】

Membrane Biofilm Reactor Based on Nitrification/Denitrification for Nitrogen Oxides Removal

HUANG Qianru， CHEN Zhouyang, HUANG Zhenshan， WANG Jianbin， ZHANG Zaili, FAN Qingjuan, WEI Zaishan*

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China)

Abstract：Nitrogen oxides (NOx) contribute a lot to photochemical smog, acid rain, ozone depletion and urban grey haze weather. In this paper, nitrification/denitrification mechanism and the progress of membrane biofilm reactor (MBfR) on NOx removal were introduced. A polysulfone hollow-membrane biofilm reactor (MBfR) for gaseous NO removal was investigated in air medium condition. Bacterial community composition and function of nitrification/denitrification were analyzed. The kinetic model between mass transfer and NO biodegradation of MBfR were elicited. The N-TiO2/PSF hybrid catalytic membrane biofilm reactor based on nitrification/denitrification was operated for the treatment of simulated flue gas under nature light or UV irradiation, inlet O2 concentration on NO removal was evaluated. This provides a new way of flue gas denitration using a membrane biofilm reactor (MBfR) and scientific basis for potential application value.

Key words：Nitrogen oxides; nitrification; denitrification; membrane biofilm reactor (MBfR); hybrid catalytic membrane biofilm reactor

中圖分類號：X701

文獻標志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)02-0013-06

*通訊作者:魏在山，教授， Email：eseswzs@mail.sysu.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金項目(21377171)

收稿日期：2015-11-12《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

【中文責編：成文英文責編：李海航】