李俊英，許　崗，谷　智，張延京，馮亞西（.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安700；.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安7007）

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碘化汞（α-HgI2）晶體的形貌預(yù)測(cè)及制備*

李俊英1，許崗1，谷智2，張延京1，馮亞西1
（1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安710021；2.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072）

摘 要：為了獲得應(yīng)用于核輻射探測(cè)器的碘化汞（α-HgI2）單晶，采用布拉維法則理論，通過Material Studio（MS）軟件預(yù)測(cè)理想晶體形貌，建立了以二甲基亞砜為溶劑，控制溶液初始溫度為25℃，每4 h升溫1℃的近平衡態(tài)液相生長(zhǎng)工藝.研究結(jié)果表明：｛001｝是最重要生長(zhǎng)晶面，理想晶體的最優(yōu)／大面應(yīng)為（001）；經(jīng)過4 d的生長(zhǎng)，獲得具有規(guī)則自然晶面，與模擬形貌結(jié)果比較接近的α-HgI2晶體，同時(shí)X射線衍射檢測(cè)表明晶體最大晶面為（001）.通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在近平衡生長(zhǎng)環(huán)境下結(jié)構(gòu)因素控制α-HgI2生長(zhǎng).

關(guān)鍵詞：α-HgI2；布拉維法則；晶體結(jié)構(gòu)；溶液法

碘化汞（α-HgI2）晶體在常溫下為紅色透明的具有層狀結(jié)構(gòu)的四方晶系晶體，是直接躍遷寬帶隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半導(dǎo)體［1-2］.該晶體原子序數(shù)高（ZHg=80，ZI=53），禁帶寬度大（300 K，2.13 e V），光電吸收系數(shù)大，探測(cè)效率高，能量分辨率好，對(duì)X、γ射線有較高的靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，所以HgI2晶體是制備室溫半導(dǎo)體探測(cè)器的最佳材料之一［3-4］.α-HgI2晶體制備通常采用氣相法沉積和溶液法，雖然氣相法可以生長(zhǎng)大體積碘化汞晶體，但是其周期長(zhǎng)，切割過程對(duì)晶體的損傷導(dǎo)致晶體后續(xù)處理比較復(fù)雜.而溶液法因其生長(zhǎng)溫度低、生長(zhǎng)裝備簡(jiǎn)單、獲得的晶體尺寸合理等優(yōu)勢(shì)一直是碘化汞晶體生長(zhǎng)的一個(gè)重要研究方向.特別是近些年來，高純?nèi)軇系纳虡I(yè)化，為高純度碘化汞晶體的生長(zhǎng)提供了可靠的保障，因此溶液法生長(zhǎng)碘化汞的商業(yè)可行性逐步顯現(xiàn).

近20年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)于溶液法生長(zhǎng)碘化汞的研究比較重視.尤其是國(guó)外近幾年集中于研究碘化汞的液相生長(zhǎng)機(jī)理［5-6］、固態(tài)相變［7］、分形動(dòng)力學(xué)研究問題，進(jìn)一步促進(jìn)了晶體基礎(chǔ)研究的發(fā)展.文獻(xiàn)［8］用二甲基亞砜（DMSO）作為有機(jī)溶劑進(jìn)行溶液法生長(zhǎng)大塊碘化汞單晶用于性能檢測(cè)；文獻(xiàn)［9］采用十八（碳）烯作為溶劑進(jìn)行納米生長(zhǎng)和形核機(jī)理研究等問題；文獻(xiàn)［10］對(duì)于籽晶層生長(zhǎng)均已朝向材料應(yīng)用和器件研發(fā)的方向發(fā)展，尤其是近兩年來懸浮溶液法制備HgI2納米顆粒［9］的成功和密枝晶形貌［11］的發(fā)現(xiàn)，再次引發(fā)了HgI2晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)機(jī)理的深入研究，并為該領(lǐng)域的深入發(fā)展拓展了空間.

針對(duì)溶液法生長(zhǎng)α-HgI2晶體具有其不可替代的作用，本文采用近平衡理論模型布拉維法則（Bravais-Friedel-Donnary-Harker，BFDH）預(yù)測(cè)α-HgI2晶體理論生長(zhǎng)形貌；設(shè)計(jì)了近平衡態(tài)生長(zhǎng)工藝，以DMSO為溶劑進(jìn)行α-HgI2晶體生長(zhǎng)研究，并對(duì)實(shí)際晶體形貌進(jìn)行了分析討論.

1　α-HgI2晶體理論形貌預(yù)測(cè)

α-HgI2晶體［12］屬于四方晶系，其點(diǎn)群為復(fù)四方雙錐4／mmm，其空間群為P42／nmc（137），晶體基本結(jié)構(gòu)為雙分子單晶胞，如圖1所示，其中a=b =4.361 0?，c=12.450 0?，α=β=γ=90°，Z=4，V=236.78?3.在α-HgI2晶體中，Hg原子四周圍繞著四個(gè)I配位原子，Hg-I距離2.783?，形成四面體結(jié)構(gòu)；最近的兩個(gè)I原子的距離是4.142 7?（層間非層內(nèi)）；層間是由HgI4的頂點(diǎn)相連接組成，4個(gè)Hg-I鍵圍繞Hg原子相連接是由于sp3雜化軌道的原理；形成了具有一定離子性的共價(jià)鍵（離子性占10%）的碘化汞晶體.從基本結(jié)構(gòu)看出α-HgI2晶體是原子間相互作用力是混合形，同層之間Hg—I鍵間以共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間是以I-I范德華力的非鍵型作用結(jié)合的特殊結(jié)構(gòu)類型.

圖1　α-HgI2晶體的晶胞模型Fig.1 Unit-cell ofα-HgI2crystal

根據(jù)BFDH法則，晶面形貌生長(zhǎng)重要性（MIhkl）與晶面間距（dhkl）的關(guān)系式為

而晶面（hkl）的生長(zhǎng)速度（在其垂直方向上的移動(dòng)速率）Rhkl與該晶面的原子距離dhkl成反比，關(guān)系式為

因此根據(jù)式（1）和式（2）可知，晶面的原子間距越大，該晶面的生長(zhǎng)速率就越小，對(duì)生長(zhǎng)該晶面形態(tài)重要性的影響就越大.根據(jù)該理論，采用量子化學(xué)計(jì)算軟件MS中的Morphology模塊中的BFDH對(duì)α-HgI2晶體形貌進(jìn)行了理想形貌預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖2所示.

圖2　通過BFDH法則模擬的α-HgI2晶體形貌Fig.2 The morphology of HgI2crystal according to the BFDH rule

模擬的α-HgI2晶體形貌，體現(xiàn)了｛001｝、｛101｝、和｛110｝晶面族的扁平狀晶體習(xí)性，形貌接近四方晶.表1是模擬計(jì)算得出α-HgI2晶面參數(shù)，列出了晶體的主要生長(zhǎng)晶面族和晶面間距.由于同一晶面族具有相同晶面間距及原子分布相同，所以可以選?。?01）、（101）和（110）代表主要生長(zhǎng)晶面進(jìn)行討論.根據(jù)晶面間距大小排序?yàn)椋?01）＞（101）＞（110），可以判定（001）晶面生長(zhǎng)速率最慢，因而完整的晶體應(yīng)當(dāng)保留較大的（001）晶面.從表1可知，｛101｝具有8個(gè)晶面的多重性特征，因此理想晶體的｛101｝應(yīng)當(dāng)具有最大的總面積.

表1　BFDH模擬α-HgI2主要晶面族特征Tab.1 Partial planes ofα-HgI2crystal by BFDH theory

2　α-HgI2晶體生長(zhǎng)

在DMSO-HgI2體系中，低于25℃時(shí)會(huì)形成HgI2·（DMSO）2形式的有機(jī)-無機(jī)配合物［13］.這種結(jié)構(gòu)能以橋鍵的形式聚合進(jìn)而引入到晶體中，表達(dá)式為

因此體系溫度應(yīng)當(dāng)控制在25℃以上，促進(jìn)溶質(zhì)-溶劑反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，進(jìn)而結(jié)晶.

將1.5 g的HgI2（＞4N）溶解于5 mL DMSO（光譜級(jí)）中并用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌臺(tái)低速攪拌10 min，然后將盛有溶液的燒杯放入裝有水的燒杯（200 mL）中密封，設(shè)計(jì)預(yù)留通氣孔以保證溶劑的緩慢穩(wěn)定揮發(fā)；設(shè)定加熱工藝為初始溫度25℃，每隔4 h升溫1℃，生長(zhǎng)周期為4 d.

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

經(jīng)過4 d的生長(zhǎng)，獲得的晶體如圖3（a）所示.晶體顯紅色，形狀規(guī)則，具有明顯的晶體學(xué)晶面，最大自然面面積約25 mm2，該體積／面積的晶體可滿足核輻射探測(cè)器應(yīng)用.對(duì)晶體最大面進(jìn)行X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）測(cè)試，結(jié)果如圖3 （b）所示.由圖3（b）可以看到晶體最大面為（001），沒有顯示出其他雜峰，表明晶體具有良好的結(jié)晶性能.對(duì)比圖2的模擬結(jié)果可以看出，晶體主要形貌與預(yù)測(cè)結(jié)果非常接近，表明該實(shí)驗(yàn)條件的近平衡生長(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)合理.預(yù)測(cè)顯示的（101）和（110）因面積過小而無法檢測(cè)，這可能與晶體體積較小有關(guān).同時(shí)晶體的底部沒有出現(xiàn)與模擬結(jié)果相似的規(guī)則輪廓，這可能與晶體下表面與容器接觸，底面生長(zhǎng)受限有關(guān).

晶體形貌是晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)環(huán)境因素共同作用的顯現(xiàn).BFDH法則主要用于平衡態(tài)下晶體形貌（晶面生長(zhǎng)速率）的預(yù)測(cè)，并沒有考慮到環(huán)境因素對(duì)晶體形貌的影響.預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際晶體形貌比較吻合，表明晶體生長(zhǎng)過程主要受到晶體結(jié)構(gòu)因素的控制，進(jìn)一步說明該生長(zhǎng)過程接近平衡狀態(tài).

圖3　α-HgI2晶體形貌及（001）晶面圖譜Fig.3 α-HgI2crystal morphology and XRD testing diagram of its（001）face

4　結(jié)論

1）通過BFDH理論模擬了α-HgI2晶體生長(zhǎng)形貌，其晶面重要性分別為（001）、（101）、（110）.

2）設(shè)計(jì)了晶體生長(zhǎng)工藝，獲得了具有（001）最優(yōu)面的α-HgI2晶體，晶體面積約25 mm2.晶體形狀規(guī)則，其晶面特征與模擬結(jié)果比較接近，表明其生長(zhǎng)過程受到結(jié)構(gòu)控制.

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（責(zé)任編輯、校對(duì) 張立新）

Morphology Simulation and Preparation ofα-HgI2Crystal

LI Junying1，XU Gang1，GU Zhi2，ZH ANG Yanjing1，F(xiàn)ENG Yaxi1
（1.School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710021，China；2.State Key Lab of Solidation Processing，North Western Polytecnical University，Xi’an 710072，China）

Abstract：In order to growα-HgI2applied for nuclear radiation detection，the BFDH theory was used to predict the theoretical growth morphology of the crystal by Material Studio（MS）software.Based on prediction，the near equilibrium growth process in DMSO solvent was designed，while the initial temperature of solution was set to 25℃，and increased by 1℃／4 h.The simulation result shows that ｛001｝plane is the most important growth plane，which would be exposure in ideal condition.In experiment，a regularα-HgI2after 4 d growth has a similar morphology to the simulation result.XRD testing indicates that the maximum face is（001）.The results of theoretical simulation and experiment show that crystal structure dominates crystal growth in near equilibrium state.

Key Words：α-HgI2；BFDH；crystal structure；solution method

通訊作者：許 崗（1973—），男，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料.E-mail：xxrshhuangshan＠sohu.com.

作者簡(jiǎn)介：李俊英（1989—），女，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

基金資助：2015年度陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（15JS040）；2014西安工業(yè)大學(xué)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（ZSKJ201414）；2014年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410702015）

*收稿日期：2015-09-23

DOI：10.16185／j.jxatu.edu.cn.2016.02.009

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：中圖號(hào)： O78 A

文章編號(hào)：1673-9965（2016）02-0139-04