龍海仁

(澧縣新鵬陶瓷有限公司 湖南 澧縣 415500)

多孔陶瓷的制備

龍海仁

(澧縣新鵬陶瓷有限公司 湖南 澧縣 415500)

介紹了多孔陶瓷的制作方法、各種方法的應(yīng)用范圍及不同特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上研究了使用造孔劑作多孔陶瓷的不同工藝參數(shù)對孔結(jié)構(gòu)、大小、強(qiáng)度的影響。

多孔 陶瓷 制備

前言

多孔陶瓷具有微孔或孔洞均勻分布，孔隙率較高、體積密度小，比表面積較高和其獨(dú)特的物理表面特性，對液體和氣體介質(zhì)有選擇的透過性、能量吸收等特性，加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，使多孔陶瓷在氣體液體熔融金屬過濾、凈化分離，化工催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物植入材料，特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛的應(yīng)用。

本研究的目的是尋找一種工藝簡單、空隙率高、強(qiáng)度較高的多孔陶瓷材料的制備的新工藝。

本研究采用添加造孔劑的方法，主要是采用具有可溶性、揮發(fā)性的造孔劑尿素，α-Al2O3粉，高嶺土，桐油與莫來石纖維等制備成空隙率高，表面積大，強(qiáng)度高的多孔陶瓷材料。通過實(shí)驗(yàn)初步探討出造孔劑的加入量、助燒劑加入量、燒成制度以及工藝因素與多孔陶瓷體的顯氣孔率、抗壓強(qiáng)度、體積密度等性能之間的關(guān)系與規(guī)律。

1 文獻(xiàn)綜述

1.1 多孔陶瓷的分類

多孔陶瓷的種類繁多，其分類也有多種方法。

按孔徑大小可分為：微孔陶瓷(孔徑<2 nm)、介孔陶瓷(2 nm<孔徑<50 nm)和宏孔陶瓷(孔徑>50 nm)3類[1]。

按孔的形狀結(jié)構(gòu)分類可分為：粒狀陶瓷燒結(jié)體、泡沫陶瓷和蜂窩陶瓷3種。

按孔隙之間關(guān)系分類可分為：閉氣孔和開氣孔(閉氣孔是指陶瓷材料內(nèi)部微孔分布在連續(xù)的陶瓷基體中，孔與孔之間相互隔離，而開氣孔包括材料內(nèi)部孔與孔之間相互連通和一邊開口、另一邊閉口形成不連通氣孔兩種)。

多孔陶瓷按材質(zhì)又可分為以下幾類[2～3]：

1)高硅質(zhì)硅酸鹽材料：主要以硬質(zhì)瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷顆粒為骨料，具有耐水性和耐酸性，使用溫度達(dá)700 ℃。

2)鋁硅酸鹽材料：主要以耐火粘土熟料、燒礬土、硅線石和合成莫來石質(zhì)顆粒為骨料，具有耐酸性和耐弱酸性，使用溫度達(dá)1 000 ℃。

3)精陶質(zhì)材料：其組成接近高硅質(zhì)硅酸鹽材料，以多種粘土熟料顆粒與粘土等混合而得到微孔陶瓷材料。

4)硅藻土質(zhì)材料：主要以精選硅藻土為原料，加入粘土燒結(jié)而成，用于精濾水和酸性介質(zhì)中。

5)純碳質(zhì)材料：主要以低灰分煤或石油瀝青焦顆粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘結(jié)燒制而成，用于耐水、冷熱強(qiáng)酸、冷熱強(qiáng)堿介質(zhì)以及空氣消毒、過濾等。

6)剛玉和金剛砂材料：主要以不同型號的電熔剛玉和碳化硅顆粒為骨料，具有耐強(qiáng)酸、耐高溫特性，耐溫可達(dá)1 600 ℃。

7)堇青石、鈦酸鋁材料：因其熱膨脹系數(shù)小，廣泛用于熱沖擊的環(huán)境。

8)其他：主要以工業(yè)廢料、尾礦以及石英玻璃或者普通玻璃材料構(gòu)成。

1.2 多孔陶瓷的用途

多孔陶瓷的產(chǎn)品主要有：多孔陶瓷、蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷，其次還有波紋陶瓷、孔梯度陶瓷以及多孔功能陶瓷等。它具有耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕、微孔大小均勻、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積和比強(qiáng)度高、原料來源廣泛、成本低、易于清洗再生等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各部門，如過濾、分離、充氣、擴(kuò)散、催化劑和生物酶載體、阻燃止火和消聲等多種工業(yè)領(lǐng)域，越來越受到重視[5]。多孔陶瓷的分類和用途見表1。

表1 多孔陶瓷的分類和用途

1.3 多孔陶瓷的制備方法和技術(shù)

多孔陶瓷是由美國于1978年首先研制成功，并在1980年4月美國鑄造年會(huì)上發(fā)表了他們的研究成果，此后，英、俄、德、日、瑞士等國競相開展了對多孔陶瓷的研究。我國從20世紀(jì)80年代初開始研制多孔陶瓷，目前已在有色金屬合金、黑色合金以及氣體凈化催化劑載體等方面獲得大量應(yīng)用。根據(jù)使用目的和對材料性能的要求不同，人們已經(jīng)成功地開發(fā)出多種制造多孔陶瓷的方法。

隨著多孔陶瓷技術(shù)的發(fā)展，多孔陶瓷日趨實(shí)用化，其中應(yīng)用比較成功，研究比較活躍的技術(shù)有：添加造孔劑法、發(fā)泡法、有機(jī)泡沫浸漬法、溶膠-凝膠法。制備多孔陶瓷材料的各種工藝的特點(diǎn)及應(yīng)用見表2。

表2 制備多孔陶瓷材料的各種工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

續(xù)表2

1.3.1 添加造孔劑法

該工藝[6～7]通過在陶瓷配料中添加造孔劑，利用造孔劑在坯體中占據(jù)一定的空間，然后經(jīng)過燒結(jié)，造孔劑離開基體而生成氣孔來制備多孔陶瓷。這種方法使燒結(jié)試樣既具有高的氣孔率，又具有良好的強(qiáng)度，使用該法制備的多孔陶瓷氣孔率一般在50%以下。

1.3.2 有機(jī)泡沫浸漬法

有機(jī)泡沫浸漬工藝[9～10]，其獨(dú)特之處在于它憑借有機(jī)泡沫體所具有的開孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的漿料均勻地涂覆在有機(jī)泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機(jī)泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。該工藝的成孔原理如圖1所示。

圖1 有機(jī)泡沫浸漬工藝成孔原理示意圖

該工藝制備的多孔陶瓷具有高氣孔率(70%～90% )和開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu)，使其在流體過濾尤其是熔融金屬過濾方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。自該工藝自問世以來，其研究熱點(diǎn)主要集中在高溫強(qiáng)度的提高和過濾能力的改善。

1.3.3 發(fā)泡法

發(fā)泡法[11～12]是向陶瓷組分中添加有機(jī)或無機(jī)化學(xué)物質(zhì)即發(fā)泡劑，在處理期間形成揮發(fā)性氣體，產(chǎn)生泡沫，經(jīng)干燥和燒成制得多孔陶瓷(包括網(wǎng)眼型和泡沫型兩種)。

1.3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[13～15]主要用來制備孔徑小于100 nm的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷材料，特別是微孔陶瓷膜，如α-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等。這種方法是利用溶膠在凝膠化的過程中，膠體離子間相互聯(lián)接形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀孔隙中充滿了溶液，這些溶液會(huì)在燒成過程中逐漸蒸發(fā)掉，留下了許多小孔，這些小孔的孔徑大多為納米級，形成了微孔陶瓷材料。溶膠-凝膠法可以制備孔徑在納米級、氣孔分布均勻的多孔陶瓷薄膜，其最大的優(yōu)越性在于可以方便地得到多種組成的復(fù)合膜，因此正成為無機(jī)分離膜制備領(lǐng)域工藝中最活躍的研究領(lǐng)域，引起了國內(nèi)外眾多研究人員的重視。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)用原料及儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用原料及來源

表3 實(shí)驗(yàn)用主要原料及來源

續(xù)表3

2.1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器及來源

表4 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備及來源

2.2 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)的研究內(nèi)容

2.2.1.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

通過探測性正交實(shí)驗(yàn)表的設(shè)計(jì)，找出最優(yōu)化的配方，并進(jìn)行相關(guān)的測試檢驗(yàn)。選擇L9(34) 正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表5，實(shí)驗(yàn)方案見表6。

表5 因素水平表

表6 試驗(yàn)方案

續(xù)表6

2.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.2.1 試樣的制備

骨料：氧化鋁或無機(jī)非金屬材料(2.5～5 μm)91%～95.5%；粘土3%～4%;造孔劑：60～70%，尿素;莫來石纖維：0～7%;助燒結(jié)劑：1.5%～3.0%，CaO，引入的是CaCO3;油性物質(zhì)：6%～11%，桐油，起粘接作用;纖維素：0.2%～0.5%，CMC。

將準(zhǔn)備好的原料每次按總質(zhì)量100 g進(jìn)行配料，骨料的配方組成見表7。

表7 骨料配方(質(zhì)量%)

莫來石多晶纖維加入量為骨料的0～7%。實(shí)驗(yàn)所選擇的骨料配方為固定量，其組成分別為α-Al2O3細(xì)粉91%，高嶺土4%，助燒結(jié)劑5%。

試樣制備過程：

1)把準(zhǔn)備好的原料準(zhǔn)確稱料進(jìn)行配料。

2)先將α-Al2O3細(xì)粉、高嶺土、助燃劑、莫來石纖維、纖維素，混合于瓷質(zhì)的器皿中用手搗打至骨料混合均勻。

3)再加入造孔劑混合一次，然后加入適量的油性物質(zhì)桐油，視造孔劑的顆粒度而定(桐油的加入量)，再用手搗打至均勻。

4)然后倒入塑料模注漿成形。試樣與塑料模一起放在烘箱內(nèi)烘干。因?yàn)樗芰夏２荒艹惺芴邷囟?，烘箱?nèi)的溫度控制在75～80 ℃，放置3 h后取出，脫模后將試樣分類放好，作好標(biāo)記，以免弄混。

2.2.2.2 試樣的燒前處理

把成形好的試樣，按不同的配料進(jìn)行歸類，在烘箱中烘干。烘箱內(nèi)的溫度不能太高以免試樣出現(xiàn)裂紋，一般溫度控制在80～110 ℃，同時(shí)應(yīng)避免水滴在試樣上，如果不小心滴在試樣上則會(huì)導(dǎo)致膨脹開裂。在烘干過程中，桐油與纖維素發(fā)生一定的相互作用，使試樣具有一定的生坯強(qiáng)度。再將其放入熱水中浸泡，使造孔劑尿素溶解排出，然后放入烘箱烘干。處理前試樣的內(nèi)部必須已硬化，否則在浸泡過程中試樣的中心部位將出現(xiàn)軟塌，形成缺陷。

2.2.2.3 試樣的燒成

先將烘干的試樣放置在電爐的中央位置，然后分別在1 480 ℃，1 520 ℃，1 560 ℃3個(gè)溫度點(diǎn)下燒成。當(dāng)其達(dá)到最高溫度時(shí)分別保溫30 min，60 min，90 min。考慮到有機(jī)粘結(jié)劑和殘余造孔劑燃燒揮發(fā)階段，因此，400 ℃以下應(yīng)緩慢升溫(約2 ℃/min)，600 ℃以后可快速升溫到最高溫度(升溫曲線如圖2所示)，自然冷卻至室溫。

圖2 燒成曲線圖

2.2.2.4 工藝流程圖

1)顯氣孔率的測定。根據(jù)《陶瓷工藝實(shí)驗(yàn)》，采用抽真空法測顯氣孔率，顯氣孔率Pa計(jì)算公式如下：

式中：m1——干燥試樣的質(zhì)量，g；

m2——真空法吸水飽和試樣的質(zhì)量，g；

m3——真空法吸水飽和試樣在水中的懸掛質(zhì)量，g。

每組試樣測2次，求平均值。

2)體積密度的測定。把燒好的試樣先用粗砂紙后用細(xì)砂紙磨成規(guī)則的幾何形狀圓柱狀(最好是徑高比為1∶1)，用游標(biāo)卡尺準(zhǔn)確地量取直徑高度，用體積公式來計(jì)算出體積，然后放入烘箱中至恒量下計(jì)其質(zhì)量：

D =M/V

式中:D——試樣的體積密度,g/cm3;

M——試樣的質(zhì)量,g;

V——試樣的體積,cm3。

3)抗壓強(qiáng)度的測定。根據(jù)《陶瓷工藝實(shí)驗(yàn)》用LJ-5型機(jī)械拉力實(shí)驗(yàn)對試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測試，每組試樣測三個(gè)樣品求平均值。

抗壓強(qiáng)度極限值按下列公式計(jì)算：

式中:δc——試樣的抗壓強(qiáng)度極限,N/m2；

P——試樣所能承受的最大壓力值,N；

A——試樣的受壓面積,m2。

要求柱體表面一定要平且兩面要平行，這樣受力面才是測出的表面，測出的抗壓強(qiáng)度值才會(huì)誤差小。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

根據(jù)正交試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，分別做出每組試樣，并對每組試樣做出顯氣孔率、抗壓強(qiáng)度、體積密度的測試。并對其每一種影響因素作出分析比較及探討，最后再找出最佳試驗(yàn)配方進(jìn)行試驗(yàn)，并通過SEM掃描電鏡對其顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

3.1 正交試驗(yàn)顯氣孔率的分析

表8 試驗(yàn)結(jié)果與顯氣孔率的關(guān)系

續(xù)表8

通過對所測試的顯氣孔率進(jìn)行直觀分析得出結(jié)論：

各因素的主次順序:主————→次

B A D C

最佳組合條件為A3B3C1D2。

對表8進(jìn)行分析，可得出最佳影響因素。

3.1.1 造孔劑對多孔陶瓷體顯氣孔率的影響

燒成后的試樣用肉眼可以觀察到：尿素含量分別為60%，65%，70%的試樣，外表空隙率有明顯的增加，氣孔有開氣孔和閉氣孔，但是以閉氣孔居多。由于尿素為市場上購買的農(nóng)用尿素，大顆粒的尿素呈圓球狀，燒成后的氣孔結(jié)構(gòu)均勻。而夾雜著一些不規(guī)則尿素顆粒，導(dǎo)致試樣燒成后的氣孔形狀不規(guī)則，氣孔大小不均勻。

由于α-Al2O3陶瓷燒成溫度比較高(一般高于1 500 ℃)，而得出的優(yōu)化燒成溫度點(diǎn)為1 480 ℃，這樣就會(huì)導(dǎo)致陶瓷體內(nèi)部燒結(jié)不夠成熟，有些晶相不完整，還未完全生成。所以建議提高燒成溫度，并對顯氣孔率進(jìn)行分析，1 520 ℃可以得到更好的顯氣孔率的多孔陶瓷體。

3.1.2 助燒劑對多孔陶瓷顯氣孔率的影響

由表8可知，對于Al2O3的多孔陶瓷，CaO加入量為 3%時(shí)的助燒效果最佳，加入量過少，效果不理想；加入量過多則阻礙燒結(jié)，影響其物理性能。因?yàn)槎嗫滋沾审w一般為輕度燒結(jié)材料，過多的外加劑會(huì)妨礙燒結(jié)顆粒的直接接觸，從而影響傳質(zhì)過程的進(jìn)行。

3.1.3 燒成制度對多孔陶瓷顯氣孔率的影響

由上述分析可知，要想得到合格的顯氣孔率，燒成時(shí)間應(yīng)提高到1 520 ℃或是略高，這樣獲得的顯氣孔率都在79%～80%。

通過對所測試的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行直觀分析得出結(jié)論：

各因素的主次順序:主————→次

B A D C

最佳組合條件為B2A1D3C3。

3.2 正交試驗(yàn)抗壓強(qiáng)度的分析

3.2.1 助燒劑對多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響

由表9可知，在助燒劑為1%(占骨料的wt%)時(shí)，平均強(qiáng)度不到3 MPa；而當(dāng)助燒劑為2%時(shí)，強(qiáng)度較為滿意，基本上超過了3 MPa。盡管正交優(yōu)化出來的值也相同，但是綜合測得的各種性能還是在此基礎(chǔ)上把助燒劑的含量定在3%，在試驗(yàn)中3%的助燒劑可以達(dá)到預(yù)想的結(jié)果。

表9 試驗(yàn)結(jié)果與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

3.2.2 造孔劑對多孔陶瓷體抗壓強(qiáng)度的影響

對燒成的試樣進(jìn)行肉眼觀察，并施加一定的力量(用錘子砸)，發(fā)現(xiàn)造孔劑尿素含量的不同，對試樣的強(qiáng)度有直觀的影響。一般說來在坯體成形施加的壓力一致的前提條件下，造孔劑的含量越大，燒成后的抗壓反而偏小。我們要得到空隙率高的，而且強(qiáng)度較高的多孔陶瓷體，就得選擇含量較高的尿素的制備工藝，并要根據(jù)模具的大小、形狀來選擇坯體成形時(shí)的壓力。

3.2.3 燒成制度對多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響

燒成制度對于強(qiáng)度起了關(guān)鍵作用。保溫時(shí)間的延長促進(jìn)了多孔陶瓷體的燒結(jié)和骨架致密，近一步使陶瓷體成熟。條件允許的話，可以在低于溫度界限條件下，適當(dāng)延長保溫時(shí)間來進(jìn)行燒結(jié)?？箟簭?qiáng)度的增加也是這個(gè)道理。在30～60 min時(shí)，抗壓強(qiáng)度對保溫時(shí)間很敏感，60 min后影響較小。

3.3 正交試驗(yàn)體積密度的分析

通過對所測試的體積密度進(jìn)行直觀分析得出結(jié)論：

各因素的主次順序：主————→次

C A D B

最佳組合條件為C3A3D2B2。

3.3.1 造孔劑對多孔陶瓷體體積密度的影響

將燒成的試樣在電子天平上稱重，基本上可以得出這樣的規(guī)律：由于試樣的體積大小差不多一樣，所以隨著尿素加入量的增加，尿素占據(jù)的空間增大，在尿素被排除后，整個(gè)試樣整體質(zhì)量下降，故體積密度下降。所以在試驗(yàn)中，購買回來的尿素應(yīng)該過一定目數(shù)的篩，在試驗(yàn)中我們選擇10～16目的篩，除去尿素中的小顆粒及不規(guī)則的顆粒，便于獲得孔隙均勻且為球狀的多孔陶瓷體。

3.3.2 燒成制度對多孔陶瓷體積密度的影響

由表10可以看出，試樣的體積密度分別在1 480 ℃，1 520 ℃，1 560 ℃時(shí)的體積密度呈現(xiàn)這樣的趨勢為大→小→大，即在1 520 ℃時(shí)，多孔陶瓷體的體積密度特別敏感，但是要獲取更小的體積密度，還進(jìn)行一些探索及工藝改進(jìn)。因此選擇的燒成溫度在1 520 ℃。

表10 試驗(yàn)結(jié)果與體積密度的關(guān)系

3.3.3 助燒劑對多孔陶瓷體積密度的影響

盡管正交試驗(yàn)表分析結(jié)果是助燒劑CaO為2%，但是通過仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，2%和3%的助燒劑對多孔陶瓷體體積密度的影響不大，出現(xiàn)這樣結(jié)果的原因可能是：在計(jì)算坯體的體積時(shí)有了誤差等。但是結(jié)合3.1.2和3.2.1的分析及探討，我們?nèi)圆捎?%的CaO作為助燒劑。

3.4 確定最優(yōu)化配方及工藝

影響顯氣孔率的各因素的主次關(guān)系：A B C D;

影響抗壓強(qiáng)度的各因素的主次關(guān)系：B A D C;

影響體積密度的各因素的主次關(guān)系：C A D B。

3.5 顯微結(jié)構(gòu)分析

通過掃描電鏡對做出的試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)的分析見圖3、圖4。

圖3 孔徑顯微結(jié)構(gòu)圖 圖4 斷面顯微結(jié)構(gòu)圖

由圖3中的平均孔徑放大照片分析可知，該試樣的平均孔徑達(dá)到1 000 μm，氣孔之間的孔壁過于厚，可能導(dǎo)致的原因是尿素在混料時(shí)沒有分布均勻。

由圖4顯微結(jié)構(gòu)斷面的放大照片分析可知，顆粒堆積緊密，試樣沒有完全燒結(jié)，并出現(xiàn)液相，整個(gè)斷面圖不是很完美。對最優(yōu)配方及工藝做出的試樣進(jìn)行了數(shù)碼拍照試樣照片見圖5。

圖5 試樣照片

4 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)得出了以尿素為造孔劑，制備高空隙率多孔陶瓷的工藝是可行的，基本上達(dá)到這樣的指標(biāo)：孔隙率≥80%，抗壓強(qiáng)度≥3.08 MPa。

2)制備工藝是：以α-Al2O3粉、高嶺土、碳酸鈣為骨料，分別占91%，4%，5%，再混合以占骨料成分70%的尿素顆粒，5%的莫來石纖維，0.2%的羧甲基纖維素，然后再混合適量的桐油，制備成陶瓷坯體，在1 520 ℃燒成，保溫時(shí)間為60 min。

3)試樣需在熱水里浸漬，排除尿素顆粒，形成空隙，干燥后燒成。

5 產(chǎn)品的市場前景分析

采用本工藝制備的多孔陶瓷材料，具有較高的顯氣孔率和較好的強(qiáng)度，比表面積大，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有廣闊的用途和理想的市場前景。

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龍海仁(1978-)，本科；主要從事建筑陶瓷的研究。

TQ174.75+8

A

1002-2872(2016)05-0027-09