馮雪為，潘志娟,2，汪吉艮，趙瑞芝

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123；3. 江蘇大生集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226002)

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PHA/PLA復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能*

馮雪為1，潘志娟1,2，汪吉艮3，趙瑞芝3

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123；3. 江蘇大生集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226002)

摘要：聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是細(xì)菌胞內(nèi)的一類(lèi)具有相似結(jié)構(gòu)的碳源和能源的儲(chǔ)備物，可被環(huán)境降解為水和二氧化碳，而聚乳酸(PLA)融合了天然纖維和化學(xué)纖維兩方面的優(yōu)點(diǎn)，它們均是生物質(zhì)聚合物，屬于環(huán)境友好型材料。本文測(cè)定與分析了PHA/PLA復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明：PHA/PLA復(fù)合纖維表面比較光滑，橫截面呈多邊形，柔軟性、吸濕性較好；耐堿性明顯比耐酸性差，在同一酸堿度條件下，溫度越高，復(fù)合纖維的質(zhì)量損失率越大；PHA/PLA復(fù)合纖維在37℃的PBS緩沖液中降解很慢，短時(shí)間內(nèi)質(zhì)量損失不大。研究結(jié)果為PHA/PLA復(fù)合纖維及其面料的開(kāi)發(fā)提供了一定的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：PHA/PLA復(fù)合纖維；力學(xué)性能；回潮率；耐酸堿性；可降解性

近年來(lái)，隨著環(huán)境的日益惡化，可生物降解的生物質(zhì)纖維越來(lái)越受到關(guān)注。聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是細(xì)菌胞內(nèi)的一類(lèi)具有相似結(jié)構(gòu)的碳源和能源的儲(chǔ)備物[1]，可被環(huán)境降解為水和二氧化碳，同時(shí)，因其具有生物吸收性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型材料。1926年Lemoigne M.最早發(fā)現(xiàn)了聚羥基丁酸酯(PHB)[1]，其性能與聚丙烯類(lèi)似且可降解，常用于制作日用品及包裝材料。之后隨著越來(lái)越多具有新型結(jié)構(gòu)與性能的PHA被發(fā)現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也拓展到了更多的研究領(lǐng)域。

基于聚羥基脂肪酸酯特殊的聚合物性能，不同結(jié)構(gòu)與性能的PHA已作為生物塑料、藥物釋放載體以及生物醫(yī)學(xué)植入材料等被廣泛研究[2]。但是熱穩(wěn)定性差、脆性強(qiáng)等缺點(diǎn)制約了其在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。目前，針對(duì)聚羥基脂肪酸酯(PHA)的缺點(diǎn)，改性是使PHA材料走向纖維產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；闹匾緩街?。改性方法包括物理改性和化學(xué)改性，其中物理改性也叫共混改性，主要是將PHA與其他物質(zhì)進(jìn)行共混[4-6]。本文通過(guò)對(duì)PHA/PLA復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測(cè)試分析，拓展了PHA在纖維方面的應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

纖維：PHA/PLA復(fù)合纖維，寧波天安生物材料有限公司提供。

試劑：鹽酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用Instron3365型電子強(qiáng)力儀，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T3916-2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(CRE法)》測(cè)定纖維的力學(xué)性能。預(yù)加張力(0.15±0.03)cN/tex，夾持距離：20 mm，拉伸速度：200 mm/min。試樣按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6529《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》進(jìn)行調(diào)濕：在溫度為(20±2)℃、濕度(65±3)%的條件下平衡24 h。

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6503-2008《化學(xué)纖維 回潮率試驗(yàn)方法》對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行回潮率的測(cè)試。

配置pH值為3.1的HCl溶液，pH值為8.2、9.3、10.4和11的NaOH溶液，將PHA/PLA復(fù)合纖維分別放入上述溶液中，在60 ℃、80 ℃、100 ℃條件下，用SHJ-A2水浴恒溫磁力攪拌器處理30 min、60 min、90 min。處理后用去離子水清洗，直至纖維附著液的pH值在6～7左右。

用纖維經(jīng)酸或堿處理后的質(zhì)量損失率(w)表示其耐酸堿性，

(1)

其中：m0為纖維處理前干重；m1為經(jīng)酸或堿處理后纖維的干重。

1.3纖維的可降解性

按照文獻(xiàn)[7]的方法配置PBS緩沖液：先配置好0.2mol/L的Na2HPO4和0.2mol/L的NaHPO4溶液，分別取47.5mL的0.2mol/L的Na2HPO4和202.5mL的0.2mol/L的NaHPO4溶液混合，并加入去離子水稀釋至1000mL，即得到pH=7.4的PBS緩沖液。在錐形瓶中加入250mL該溶液，同時(shí)將0.35gPHA/PLA復(fù)合纖維加入錐形瓶中，將錐形瓶放入HD500型水浴振蕩器中進(jìn)行振蕩，各種樣品平行進(jìn)行3組。然后分別在第5、12、17、22、27以及第30d取出，用去離子水清洗，直至纖維附著液的pH值在6～7左右，然后自然晾干，備用。用DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱將降解后的復(fù)合纖維干燥至恒重后，分別測(cè)試其質(zhì)量保持率(質(zhì)量保持率=1-質(zhì)量損失率)及纖維的截面和表面特征。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1　PHA/PLA復(fù)合纖維的表面及截面電鏡圖

圖1顯示，PHA/PLA復(fù)合纖維的橫截面呈現(xiàn)出多邊形的形狀，纖維紡絲時(shí)噴絲孔現(xiàn)狀為圓形，因此這種多邊形截面的形成與紡絲工藝中纖維之間的擠壓以及制作切片時(shí)纖維被壓扁有關(guān)，纖維縱向的SEM圖表明，其表面比較光滑。

2.2纖維的物理機(jī)械性能

由表1可知，PHA/PLA復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度及初始模量均較小，但其斷裂伸長(zhǎng)率適中，說(shuō)明該復(fù)合纖維比較柔軟但強(qiáng)度較低。

表1　PHA/PLA復(fù)合纖維拉伸力學(xué)性能及回潮率

另通過(guò)將PHA/PLA復(fù)合纖維與PLA纖維及滌綸短纖維比較可知：PHA/PLA復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度低于PLA纖維及滌綸短纖維，但其斷裂伸長(zhǎng)率與滌綸短纖維相似，回潮率大于PLA纖維[8]和滌綸短纖維[9]。

通過(guò)對(duì)PHA/PLA復(fù)合纖維放濕過(guò)程的測(cè)定，可得到如圖2所示的復(fù)合纖維放濕曲線圖。

圖2　PHA/PLA復(fù)合纖維放濕曲線圖

由圖2可知，隨著干燥時(shí)間的增加，PHA/PLA復(fù)合纖維的質(zhì)量逐漸減小，回潮率逐漸增大，并在1.8～2 h時(shí)達(dá)到平衡。

2.3纖維耐酸堿性

PHA/PLA復(fù)合纖維在不同pH值的酸堿溶液中，處理60 min，測(cè)得的纖維質(zhì)量損失率結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　在不同pH、溫度條件下處理60 min時(shí)PHA/PLA復(fù)合纖維的質(zhì)量損失率

從圖3可知，在同一溫度條件下，酸性環(huán)境對(duì)PHA/PLA復(fù)合纖維的損傷量較??；而在堿性環(huán)境下，隨著pH值的增加，纖維的質(zhì)量損失率增加，特別是在pH值超過(guò)9之后，纖維的質(zhì)量損失率驟然上升；在同一酸堿度條件下，溫度越高，纖維的質(zhì)量損失率越大。

PHA/PLA復(fù)合纖維的耐酸堿度與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于復(fù)合纖維中存在較多的酯鍵，因此其耐酸堿性較差。Yu等[10]研究認(rèn)為，酸和堿對(duì)PHA以及PLA的水解降解有催化作用。在有酸或堿存在的條件下，酯和水發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的酸和醇[11-12]。在酸性條件下，纖維的重量損失率不大，說(shuō)明酸只是酸性水解中的催化劑；而在堿性水解反應(yīng)中，隨著pH值的增加，PHA/PLA復(fù)合纖維的質(zhì)量損失率明顯增加，說(shuō)明堿的存在不但加快了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，而且結(jié)合在了生成物中，這可能是PHA/PLA復(fù)合纖維耐堿性比耐酸性差的原因。

2.4纖維可降解性

圖4　PHA/PLA復(fù)合纖維隨著降解進(jìn)行的質(zhì)量變化

由圖4可知，PHA/PLA復(fù)合纖維在37 ℃的PBS緩沖液中的水解很慢，在一個(gè)月的降解過(guò)程中，其質(zhì)量損失不大。Doi[13]等認(rèn)為PHA的水解降解分為兩個(gè)階段：第一階段是PHA相對(duì)分子量降低的階段，但沒(méi)有明顯質(zhì)量損失；第二階段是在相對(duì)分子質(zhì)量下降到13 000以后開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重。而PLA是化學(xué)合成的高分子聚合物，在降解條件下主鏈為剛性，柔順性差，結(jié)晶度較高，所以在緩沖液水解初期，聚合物酯鍵的水解斷裂是隨意的，且長(zhǎng)鏈分子被水解的位點(diǎn)多，所以分子量下降快，但這些短鏈分子之間仍有一定的聚合度，相互黏附在一起，重量損失并不明顯，只有當(dāng)PLA分子量小到一定程度后才易于使PLA進(jìn)一步降解。因此，降解時(shí)間短，可能是復(fù)合纖維質(zhì)量損失不顯著的原因。

通過(guò)掃描電鏡分析，觀察PHA/PLA復(fù)合纖維降解前后纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。圖5是降解30 d過(guò)程中的纖維表面SEM圖片。

圖5　降解過(guò)程中的PHA/PLA復(fù)合纖維表面SEM圖片a：第5 d；b：第12 d；c：第17 d；d：第22 d；e：第27 d；f：第30 d

通過(guò)觀察可發(fā)現(xiàn)：降解第5～17天，復(fù)合纖維表面變化不明顯，沒(méi)有顯著的損傷，但在第18 d起可發(fā)現(xiàn)，纖維局部出現(xiàn)不同程度的損傷，開(kāi)始出現(xiàn)凹陷和鼓泡現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，凹陷和鼓泡現(xiàn)象逐漸增多，但直到第30 d時(shí)，仍沒(méi)有進(jìn)一步的破損或斷裂現(xiàn)象出現(xiàn)。通過(guò)SEM圖片對(duì)比得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與纖維質(zhì)量損失得到的結(jié)果基本一致。

3結(jié)論

(1)PHA/PLA復(fù)合纖維表面比較光滑，橫截面呈多邊形，纖維比較柔軟，吸濕性較滌綸好。

(2)PHA/PLA復(fù)合纖維的耐堿性明顯比耐酸性差，在同一酸堿度條件下，溫度越高，纖維的質(zhì)量損失率越大。

(3)PHA/PLA復(fù)合纖維在37 ℃的PBS緩沖液中水解很慢，從降解過(guò)程看，PHA/PLA復(fù)合纖維在短時(shí)間的降解過(guò)程中，分子量相對(duì)降低，但沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失。

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收稿日期：2016-01-18

基金項(xiàng)目：江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程二期項(xiàng)目(蘇政辦發(fā) 【2014】37號(hào))；南通市大生集團(tuán)紡織新材料協(xié)同創(chuàng)新研究院(CP42014001)