李思南，張梅江

(1.貴州省地礦局一〇四地質(zhì)隊(duì)，貴州 都勻 558000；2.貴州省地質(zhì)調(diào)查院，貴州 貴陽 550005)

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煤礦廢水
—河流系統(tǒng)中硫同位素的地球化學(xué)特征——以貴州龍里猴子溝為例

李思南1，張梅江2

(1.貴州省地礦局一〇四地質(zhì)隊(duì)，貴州 都勻 558000；2.貴州省地質(zhì)調(diào)查院，貴州 貴陽 550005)

[摘要]為更好地了解煤礦關(guān)閉后礦山環(huán)境中水體的變化，本文研究了猴子溝流域礦山廢水和河流水系硫酸根中硫同位素的組成。結(jié)果顯示，煤礦雖然不再開采，但煤礦對當(dāng)?shù)厮w的影響依然存在。水體中硫同位素均值為-3.82‰，顯示了與當(dāng)?shù)孛褐辛蚧飪?nèi)硫同位素相近值，不僅反應(yīng)了水體受污染的情況，還揭示了水體中硫酸鹽的主要來源。

[關(guān)鍵詞]煤礦廢水；硫酸鹽；硫同位素；示蹤來源

猴子溝流域是當(dāng)?shù)剌^重要的集中式飲用水源保護(hù)區(qū)，然而保護(hù)區(qū)內(nèi)曾經(jīng)存在的煤礦開采已經(jīng)影響了猴子溝的水質(zhì)，因此深入細(xì)致地查明煤礦關(guān)閉后流域水環(huán)境的現(xiàn)狀及變化趨勢具有極其重要的意義。

自然界硫酸鹽中硫同位素與其源頭同位素有一定的組成特征[1]，并且在硫的生物地球化學(xué)循環(huán)演化過程中，硫同位素分餾幾乎不會發(fā)生在硫酸鹽細(xì)菌還原作用外的其他作用之下[2]，因此硫同位素能夠成為很好的示蹤硫酸鹽來源的工具[3-4]。

1研究區(qū)概況

貴州省龍里縣猴子溝地處106°54＇30〃～107°10＇18〃E，26°20＇18〃～26°24＇18〃之間。流域內(nèi)曾經(jīng)有貴明煤礦、木姜沖煤礦、擺谷六煤礦進(jìn)行煤礦開采，由于這三大煤礦均位于龍里縣飲用水源保護(hù)區(qū)范圍內(nèi)，現(xiàn)已關(guān)閉。

研究區(qū)內(nèi)出露的地層依次為泥盆系上統(tǒng)高坡場組(D3gp)和革老河組(D3g)、石炭系下統(tǒng)祥擺組(C1x)。其中石炭系下統(tǒng)祥擺組(C1x)為主要開采煤層。

圖1　研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布圖

2樣品采集和測試

2.1樣品的采集

按照采樣規(guī)范沿猴子溝流域采集了27個(gè)水樣，包括地下水3個(gè)，礦山廢水6個(gè)，地表水18個(gè)，研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布圖見圖1。地下水樣品3個(gè)取自泉水；礦山廢水取自流經(jīng)閉礦位置的地表水；地表水均取自河流。

水樣采集的容器均為經(jīng)過預(yù)處理的高密度聚乙烯塑料瓶，采樣前均用待采集水樣沖洗3次后迅速裝滿樣品瓶，頂部不留空氣的密封并于4℃下保存。其中陰陽離子水樣現(xiàn)場采用0.45 μm醋酸纖維濾膜進(jìn)行過濾并裝入預(yù)處理好的500 ml塑料瓶中，陽離子加濃硝酸進(jìn)行酸化，使其pH<2，陰離子不加任何保護(hù)劑直接過濾采集。用于測定S、O同位素的樣品現(xiàn)場用0.45 μm醋酸纖維濾膜進(jìn)行過濾后收集于5 L塑料瓶中低溫保存。硫酸鹽樣品的制備方法為：根據(jù)水樣中含量取1～5 L水樣，加入稀HCl溶液進(jìn)行酸化使其pH<2，加入過量飽和BaCl2溶液，使水樣中的SO42-完全轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，過濾后用去離子水反復(fù)沖洗直至在濾液中滴加AgNO3溶液后不再有沉淀生成，在馬弗爐內(nèi)用800℃灼燒，晾干保存。

2.2樣品的測試

易變參數(shù)，如溫度、pH、EC等用便攜式參數(shù)儀(Multi340i，德國)現(xiàn)場測量，堿度現(xiàn)場滴定，采樣點(diǎn)坐標(biāo)和高程用GPS測量。陰陽離子分別用離子色譜儀(ICS-90)和火焰原子吸收光譜儀(ICE3500)檢測，SO42-中δ34S用連續(xù)流同位素質(zhì)譜儀(EA-IRMS)測定。

3結(jié)果與討論

3.1水體中SO42-含量及其硫同位素組成特征

礦山廢水與河流中SO42-含量及其硫同位素組成分析結(jié)果見表1。

水體硫酸鹽同位素組成測試結(jié)果列于表1。從表中可以看出，雖然該流域附近的煤礦已經(jīng)關(guān)閉，但無論是礦山廢水還是地表水，其SO42-含量依然較高，且礦山廢水、河水及地下水中SO42-含量變化較大，從8.16 mg/L到7 636.80，平均為400.73 mg/L，遠(yuǎn)高于烏江水系SO42-含量[5-6]。水體δ34S值在-25.97‰～1.29‰之間，主要分布在0～-5.00‰之間，平均為-3.82‰(如表1)。

表1　礦山廢水-河流中SO42-含量及其硫同位素組成分析結(jié)果

圖2a表明，水體SO42-含量多集中在0～50 mg/L與100～400 mg/L之間，尤以100～400 mg/L為主，支流①含量主要為0～50 mg/L，支流②則主要在100～400 mg/L之間，兩支流的水匯入干流后，含量仍以100～400 mg/L為主，其中Y3與Y7兩點(diǎn)為泉水。支流①與支流②混合后，支流①對支流中SO42-起到了一個(gè)稀釋作用，但混合后的干流SO42-含量仍較高。Y26點(diǎn)為地下水流經(jīng)采礦巷道后又流出地表的地下水，其SO42-含量異常高，達(dá)到7 636.80 mg/L。

圖2b顯示，支流沿線樣品的δ34S值分布不均，極負(fù)值與三個(gè)偏正值均分布于此；支流②沿線樣品的相對集中的分布在-10‰～0之間。干流河水的硫酸鹽主要來自①、②兩條支流的匯入，其δ34S值反應(yīng)了全流域內(nèi)硫酸鹽的來源。兩支流匯入干流后，干流的δ34S值則也分布在-10‰～0之間，且多數(shù)集中在-5‰～0之間。干流河水中硫酸鹽中硫同位素組成相對變化范圍較小，顯示了其來源相對集中。

(a)　　　　(b)

3.2硫同位素來源辨析

河水中硫酸鹽的來源通常硫化物的氧化、蒸發(fā)鹽的溶解、大氣降水以及人為輸入。δ34S值與SO42-濃度倒數(shù)的關(guān)系(圖3)顯示礦山廢水-河流SO42-具有三元混合模型的特征。研究區(qū)流域內(nèi)人煙稀少，交通極不方便，人類活動也較少，人為影響硫酸鹽的來源可以忽略不計(jì)。貴陽市大氣降水δ34S值為-2.8±1.4‰[7-9]，與研究區(qū)的均值-3.28‰接近。而樣品采集在枯水期，降雨較少，降水對本次樣品的貢獻(xiàn)量不大。大氣降水δ34S值與SO42-主要來自燃煤釋放有關(guān)[8]，而貴州地區(qū)煤的硫同位素相對偏負(fù)，均值為-7.52‰[8]。硫化物礦物在氧化形成硫酸鹽的過程中，硫同位素的分餾很小，可以忽略不計(jì)[13]，由此可以看出，研究區(qū)內(nèi)煤中硫化物氧化也是研究體系中硫酸鹽的來源之一。貴州地區(qū)海相蒸發(fā)鹽(石膏)的δ34S值為+23.7‰～+29.56‰[11-12]，而本次研究所測得的δ34S值主要偏負(fù)，因此可以認(rèn)為石膏層的溶解對該區(qū)礦山廢水-河流體系貢獻(xiàn)較小。而Y26點(diǎn)δ34S值為正，極有可能是具有一定深度的地下水在流出地表的過程中，既發(fā)生了硫化物的氧化，又伴隨了蒸發(fā)鹽的溶解，因此在流出地表后才表現(xiàn)出了低pH、高且偏正δ34S值的特點(diǎn)。

圖3　礦山廢水-河流體系硫酸鹽δ34S值與

4結(jié)語

(1)猴子溝流域中SO42-含量依然較高，平均含量為400.73 mg/L；水體SO42-中δ34S值在-25.97‰～1.29‰之間，主要分布在0～-5.00‰之間，平均為-3.82‰，與該區(qū)煤中δ34S的值-7.52‰接近。說明雖然流域沿線的煤礦雖然已經(jīng)關(guān)閉，但其對周圍水環(huán)境的影響并沒有消失。

(2)兩個(gè)支流水體具有不同的SO42-含量及δ34S值特征，支流①不同點(diǎn)位SO42-含量及δ34S值差異均較大，支流②不同點(diǎn)位兩者的值則均較集中。

(3)流域水體SO42-中δ34S值的變化及其兩者之間的關(guān)系顯示，水體中硫酸鹽的來源為3種端元物質(zhì)的混合，分別為含煤地層中硫化物的氧化、降水以及其它因素，其它因素中包含石膏層的溶解，但該因素的影響較小。

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[中圖分類號]P641.4+61

[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]B

[文章編號]1004-1184(2016)02-0032-02

[作者簡介]李思南(1987-)，女，河北任丘人，助理工程師，主要從事礦山水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)相關(guān)工作。

[收稿日期]2015-10-28