錢　勇，　許劍平，　王春艷

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 南昌　330013)

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含甲苯氧側基芳香聚酰亞胺三元共聚物合成與性能

錢勇，許劍平，王春艷

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 南昌330013)

摘要：以均苯四甲酸二酐(均酐)，3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐(酮酐)和芳香二胺單體3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚為初始原料，通過改變均酐與酮酐物質的量的比例，通過低溫縮聚和熱亞胺化合成一系列高分子量的聚酰亞胺，并用紅外光譜、XRD圖譜、元素分析等手段表征其結構，該系列聚合物在強極性溶劑中具有較好的溶解性，而且在較寬的光譜范圍內具有良好的透明性，力學性能測試表明這些聚酰亞胺薄膜具有較好的力學性能，而且拉伸強度、彈性模量隨著均酐組分含量的增加而明顯提高。

關鍵詞：低溫縮聚；聚酰亞胺；甲苯氧側鏈；機械性能

錢勇，許劍平，王春艷.2016.含甲苯氧側基芳香聚酰亞胺三元共聚物合成與性能[J].東華理工大學學報：自然科學版，39(1)： 91-95.

Qian Yong, Xu Jian-ping, Wang Chun-yan.2016. Terpolycondensation and properties of aromatic polyimide films containing methylphenoxy group [J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(1):91-95.

芳香聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)、芳香環(huán)結構單元的一類高性能材料，由于其耐熱性能、熱穩(wěn)定性能、抵抗化學腐蝕性和機械性能都十分突出而被廣泛的研究。PI綜合性能優(yōu)異，廣泛應用于航空、航天、微電子、納米、液晶等傳統(tǒng)和現代高科技領域(Chao et al.,2010; Qian et al., 2014)。但傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺很難溶解于有機溶劑，增大了成型加工困難。為了解決這一難題，人們嘗試了許多方法來實現聚酰亞胺的可溶性(李慶華等，1996)，如：提高分子鏈的柔順性，在分子鏈中引入—O—、—CH2—、—CO—等柔性官能團(Shao et al., 2005)；減小分子間的作用力，用共聚或引入側基等方法破壞分子鏈的規(guī)整性和對稱性，以使其結晶傾向減弱，從而達到減小分子間作用力的目的(Mi et al.,1997; Yin et al., 2005)。本工作以實驗室前期合成的帶有大側基(甲苯氧基團)二胺單體為原料，通過改變兩種二酐單體的摩爾比，低溫縮聚和程序升溫亞胺化兩步合成一系列芳香聚酰亞胺，所得到的聚合物不僅具有較好的力學性能和透明性，而且在極性溶劑中具有很好的溶解性。

1實驗部分

1.1主要原料與試劑

3,3′,4,4′ - 二苯甲酮四羧酸二酐(酮酐，BTDA)，均苯四甲酸二酐(均酐，PMDA)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，通過CaH2減壓蒸餾提純并儲存于5A°分子篩中)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亞砜(DMSO)，四氫呋喃(THF)，乙醇，甲苯，環(huán)己烷等均為分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；3,5-二氨基-4′-甲基-二苯醚(AMPE，實驗室自制，純度>99%)。

1.2含甲苯氧側鏈芳香聚酰亞胺膜材料的制備

參照本實驗室前期工作(任廣元等，2011)制備二胺單體3,5-二氨基-4’-甲基-二苯基醚(AMPE)。聚合物按圖1 所示的方法合成。以PI-3 的合成為例，低溫下，在氮氣氛中,將AMPE(5.48 g，0.02 mol) 溶解在100 mL 無水DMAc，然后同時加入酮酐BTDA(3.23 g，0.01 mol) 和均酐PMDA(2.18 g，0.01 mol)，溫度保持在-2～2 ℃，充分攪拌48 hr得到粘稠狀聚酰胺酸(PAA)。將所合成的PAA用DMAc 稀釋至質量分數為6 %的溶液，然后均勻地平鋪在潔凈的玻璃板上，在60 ℃干燥后得到透明的PAA薄膜。將該PAA薄膜進行程序化升溫(150 ℃/1hr，200 ℃/1hr，250 ℃/1hr，300 ℃ /1hr，350 ℃/0.5 hr)，降至室溫后，將玻璃板浸泡在水中，即可取出聚酰亞胺薄膜(PI)，烘干備用。

圖1　聚酰亞胺的合成示意圖Fig.1　The synthesis of polyimides

1.3表征

將合成的PI配成濃度為0.5 g/dL的NMP溶液。在(30±0.1) ℃恒溫水浴中，用烏氏粘度計測定其特性粘數[η]。用NMP，DMF，THF，乙醇等作溶劑，25 ℃時測定PI的溶解性能。用Perkin-Elmer CHN2400型元素分析儀測定各種聚酰亞胺的成分。采用Perkin-Elmer782傅里葉變換光譜儀進行紅外光譜的測定。在透射模式下，Shimadzu UV-2550分光光度計測定聚合物的紫外-可見光譜。X射線衍射采用日本XRD-2000型X射線衍射儀測定。用SANS CMT-8102拉伸試驗機測聚酰亞胺薄膜的力學性能。

2結果與討論

2.1聚酰亞胺制備與結構表征

一般來講，聚合物分子量對聚合物熱穩(wěn)定性，機械強度有很大的影響。合成高分子量(特性粘度高)的PAA是制備高強度PI薄膜的關鍵步驟。在以二酐和二胺為單體的縮聚反應中，反應物，溶劑的純度，反應溫度等，是影響聚合物分子量的主要因素。實驗結果表明，五種聚酰亞胺的產率均大于86 %，粘度均大于0.95，這也說明聚合物分子量很大。而且粘度是隨著均苯二酐(PMDA)的含量增加而變大，這可能是由于均苯二酐(PMDA)反應活性高于酮酐(BTDA)的緣故。從元素分析的數據可以發(fā)現C，N，H的實際測值與得計算值很接近，說明聚合物的純度很高。

2.2聚酰亞胺的IR分析

表1　不同組分的聚酰亞胺的實驗數據

圖2　聚酰亞胺(PI-3)的紅外圖譜Fig.2　IR spectrum of PI-3 film

2.3聚酰亞胺的XRD分析

聚合物的XRD圖譜如圖3所示，圖中五種聚酰亞胺在20°處出現了鈍衍射峰，沒有明顯的結晶峰，說明合成的PI是無定型物質。主要原因有兩個：(1)聚酰亞胺分子結構中含有大量剛性強的苯環(huán)和亞胺環(huán)，導致分子鏈段的規(guī)整性很差，聚合物呈現無定型態(tài)。(2)引入大的側基甲苯氧基團增加了PI主鏈的空間位阻，降低其分子鏈間的相互作用，破壞了聚合物的規(guī)整性，而且降低了其結晶性能。

圖3　聚酰亞胺的XRD圖Fig.3　XRD patterns of five polyimide films

2.4溶解性測定

五種聚酰亞胺在溶劑中的溶解性如表2 所示，在強極性非質子性溶劑如：NMP、DMAc、DMF中，表現出很好的溶解性。一般的聚酰亞胺難溶難熔，成型加工比較困難，不利于材料的應用，在本工作中，引入了大的側基，破壞了聚合物分子鏈鍛的規(guī)整性，使分子鏈堆砌不再緊密，這有利于有機溶劑能夠更容易進入到聚合物分子間，從而改善了聚酰亞胺的溶解性，這也有利于聚合物的成型加工。從THF溶劑對聚酰亞胺的溶解情況看，含有酮酐結構單元比率高的PI-1和PI-2更有利于溶解，這可能與分子中含有較多的親水性的碳基有關。這些聚酰亞胺在乙醇和非極性溶劑中都不溶。

表2　不同溶劑中聚酰亞胺的溶解性(25 ℃)

“++”在室溫下可以溶解， “+”升溫至50 ℃可以溶解， “-”升溫至50 ℃不溶解。

2.5聚酰亞胺膜的光學性能測定

使用紫外-可見分光光度計(UV-vis)對五種聚酰亞胺薄膜進行透光性能進行了研究，掃描波長為200～800 nm，結果如圖4所示。薄膜的紫外截止波長為330～360 nm，460 nm處的透光率都超過80 %，說明這類聚酰亞胺薄膜材料具有良好的透明性。這是由于聚合物主鏈中引入大側基甲苯氧基團的空間位阻效應導致的。甲苯氧基團的導入，破壞了分子鏈的規(guī)整性，明顯降低分子的結晶性能，對于同一物質來講，結晶度越低，透明性就越好。透明性良好的聚酰亞胺材料有利于其在液晶顯示、電子工業(yè)、光波導等中的應用。

圖4　聚酰亞胺的UV-vis圖譜Fig.4　UV-vis of five polyimide films

2.6聚酰亞胺膜的力學性能測定

用電子萬能材料實驗機對這些聚酰亞胺薄膜進行力學性能分析(表3)，結果顯示這些三元縮聚物的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率是隨分子結構中均酐結構單元的含量的變化而變化。由溶液在玻璃板上澆鑄所得的聚合物膜中，聚合物分子是非取向或低取向的，膜的機械性能主要來自聚合物的分子量和分子結構的貢獻。

表3　均酐組分含量對聚酰亞胺

表3表明了聚合物膜材料的拉伸強度均超過80 MPa，彈性模量均超過1.5 GPa。說明用這種方法得到的聚酰亞胺材料具有較好的力學性能，而且拉伸強度和彈性模量隨著均酐結構單元的含量增加而逐漸增大。而斷裂伸長率隨著均酐結構單元的含量增加而逐漸減小。這是由于聚合物隨著均酐結構單元含量的增多，分子量逐漸增大，而且分子鏈中的剛性基團含量增多，分子間、分子鏈間的作用力增強，這些影響因素對聚合物的拉伸強度和彈性模量的增大有很大貢獻。但同時剛性增大，分子作用力增強就會導致斷裂伸長率減小。

3結論

以均酐，酮酐和芳香二胺3,5-二氨基-4’-甲基-二苯基醚為原料，通過改變均酐與酮酐物質的量的比例來合成一系列高分子量的聚酰亞胺。用紅外光譜，元素分析等手段表征其結構，實驗結果表明：所得聚酰亞胺為非晶態(tài)結構，在強極性溶劑中具有良好的溶解性和透明性，而且這些聚酰亞胺薄膜具有較好的力學性能，其拉伸強度，彈性模量是隨著均酐組分含量的增加而明顯提高。

參考文獻

李慶華, 印杰. 1996. 可溶性聚酰亞胺的合成與性能研究[J]. 高分子材料科學與工程, 12(3):39-43.

任廣元，王春艷，黃斌，等.2011. 幾種可溶性聚酰亞胺的合成與性能表征[J]. 高分子材料科學與工程, 27(6):26-29.

Chao D M, Zhang J F, Liu X C, et al. 2010. Synthesis of novel poly(amic acid) and polyimide with oligoaniline in the main chain and their thermal, electrochemical, and dielectric properties [J]. Polymer, 51:4518-4524.

Mi H Y, Huang W X, Moon Y J, et al. 1997. Synthesis and characterization of soluble polyimides from 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane derivatives [J]. Macromolecules, 30:5606-5611.

Qian Y, Lan Y F, Xu J P, et al. 2014. Fabrication of polyimide-based nanocomposites containing functionalized graphene oxide nanosheets by in-situ polymerization and their properties [J]. Appl. Surf. Sci., 314:991-999.

Shao L, Chung T S, Goh S H, et al. 2005. Polyimide modification by a linear aliphatic diamine to enhance transport performance and plasticization resistance [J]. J. Membr. Sci. 256:46-56.

Yin D X, Li Y F, Yang H X, et al. 2005. Synthesis and characterization of novel polyimides derived from 1,1-bis[4-(4’-aminophenoxy)phenyl]-1-[3’’,5’’-bis(trifluoro methyl) phenyl]-2,2,2-trifluoroethane [J]. Polymer, 46:3119-3127.

Terpolycondensation and Properties of Aromatic Polyimide Films Containing Methylphenoxy Group

QIAN Yong,XU Jian-ping,WANG Chun-yan

(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China)

Abstract:A series of high molecular weight polyimides (PIs) with different intrinsic viscosity were synthesized via changing the ratio of dianhydride (PMDA/BTDA) acted with 3,5-diamino-4′-methyl diphenylether (AMPE) at a low temperature polycondensation and thermal imidization. The structures and properties of PIs were studied by using IR, XRD, UV-vis and mechanical measurement. The as-obtained polyimides possessed good solubility in many strong polar solvents such as DMAc, NMP and DMF. The polymer films also exhibited high transparency with an ultraviolet-visible absorption cut-off wavelength in the 330～360 nm range. The mechanical performance test showed that the polyimide film with good mechanical properties and tensile strength, elastic modulus was significantly improved with increasing PMDA component content.

Key Words:low temperature polycondensation; Aromatic polyimide, methylphenoxy group; mechanical properties

中圖分類號：TQ 323.7

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3504(2016)01-0091-05

doi:10.3969/j.issn.1674-3504.2016.01.015

作者簡介：錢勇(1976— )，副教授，主要從聚合物基復合材料的研究。E-mail：yqianecit@163.com

基金項目：國家自然基金項目(21264001)；江西省教育廳項目(GJJ14471)

收稿日期：2016-01-03