房師濤，趙 菲

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

多環(huán)芳烴化合物主要存在于細粒子中，特別是在PM2.5中富集程度比較高，這部分細粒子易被人體吸收造成對人體的傷害，而機動車排放大量的多環(huán)芳烴化合物[1]。2010年歐盟對REACH法規(guī)做了進一步的修改[2]，規(guī)定輪胎配方中禁止使用高含量的多環(huán)芳烴化合物，這使普通芳烴油的使用受到極大的限制。作為滿足環(huán)保要求的解決辦法，生產上使用了對普通芳烴操作油進一步分離提純得到環(huán)保芳烴油(TDAE油)，但取代芳烴油后輪胎的動態(tài)性能會受到影響。加之2009年標簽法的實施[3]，對輪胎的抗?jié)窕訹4-6]和滾動阻力[7]做出了更嚴格的要求，應對這一挑戰(zhàn)的主要方法是在輪胎膠料中采用白炭黑補強，但白炭黑在膠料中分散困難，硅烷偶聯劑[8-11]的使用成為這一問題的主要解決辦法。另外一些加工助劑，比如樹脂的使用[12-14]對解決這一難題提供了可行性。Sylvatraxx 4202是Arizona Chemical公司生產的一種苯酚改性的聚萜烯樹脂，其軟化點為113～118 ℃，玻璃化轉變溫度為62.7 ℃,利用其高的玻璃化轉變溫度調整膠料的tanδ曲線來提高抗?jié)窕?，同時對滾動阻力影響較小。本文研究了Sylvatraxx 4202樹脂用量對半鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響，以期為提高白炭黑補強輪胎胎面膠的性能提供有益的參考。

1 實驗部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡膠SSBR 2564A、順丁橡膠BR9000：中國石油獨山子石化公司；Sylvatraxx 4202：荷蘭Arizona Chemical公司；白炭黑1165MP：羅地亞(青島)公司；環(huán)保芳烴油VIVATEC500：德國漢盛集團；硅烷偶聯劑Si-69：德國德固賽公司；防老劑4020、防老劑RD：中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)級產品。

1.2 儀器設備

開煉機：BL-6157，寶輪精密檢測儀器公司；密煉機：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000，美國Alpha技術有限公司；門尼黏度測試儀：MV2000，美國Alpha技術有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國Alpha技術有限公司；電子拉力機：Z005，德國Zwick公司；平板硫化機：HS-100T-RTMO，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；Akron磨耗儀：MH-74，臺灣高鐵科技股份有限公司；動態(tài)力學分析儀：DMA242C，德國耐馳公司；傅里葉紅外光譜儀：VERTEX70，德國布魯克公司；差示掃描量熱儀：DSC204F1，德國耐馳公司；凝膠滲透色譜儀：HP1100，美國安捷倫公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為：SSBR 104.5；BR 24；1165MP 60；N339 25；氧化鋅 3；硬脂酸 2；環(huán)保芳烴油 4；Si-69 4.8；防老劑4020 2.5；防老劑 RD 1.5；石蠟1.0；分散劑 3；促進劑3.25；增黏樹脂 2；硫黃2；Sylvatraxx 4202變量(0、5、10、15、20)。

1.4 試樣制備

膠料采用密煉機進行兩段混煉：(1)一段的初始混煉溫度為80 ℃，轉速為80 r/min。加料順序為SSBR/BR→小料和Slyvatraxx4202樹脂→一半白炭黑、炭黑、偶聯劑、環(huán)保芳烴油→另一半白炭黑、炭黑、偶聯劑、環(huán)保芳烴油，溫度達到140～145 ℃排膠；(2)二段初始混煉溫度為100 ℃，轉速為80 r/min，加一段混煉膠，溫度達到145 ℃保持3 min，然后排膠。

采用硫化儀在160 ℃下測定混煉膠的正硫化時間(t90)，震蕩角為±1°?；鞜捘z在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 性能測試

(1) 拉伸強度、撕裂強度、回彈性、壓縮生熱、磨耗性能分別按GB/T 529—2009、GB/T 529—2008、GB/T 530—1999、GB/T 1687—1993、GB/T 1689—1998進行測試。

(2) 橡膠加工分析儀應變掃描：溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變范圍為0.28%～100%。

(3) 動態(tài)力學性能測試：溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率為10 Hz。

(4) 紅外光譜分析：將Sylvatraxx4202研成粉末后平鋪于ATR全反射衰減附件中進行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1,掃描次數為32次。

2 結果與討論

2.1 Sylvatraxx 4202樹脂的理化分析

表1為Arizona Chemical公司實驗測定的理化分析結果。

表1 Sylvatraxx 4202樹脂的理化分析結果

圖1為Sylvatraxx 4202樹脂的紅外光譜圖。

波數/cm-1圖1 Sylvatraxx4202樹脂的紅外光譜

由圖1可知，紅外光譜在1 600 cm-1,1 500 cm-1處出峰，說明其化學結構中含有少量環(huán)狀結構，這與基體中的丁苯橡膠具有相似性，所以其與橡膠基體具有良好的相容性。

2.2 Sylvatraxx 4202用量對填料分散的影響

圖2是不同Sylvatraxx 4202用量的硫化膠的儲能模量(G′) 隨應變的變化，也稱Payne效應。Payne效應中低應變處的模量能反映橡膠基體中填料的分散狀況。

應變/%(a)

用量/份(b)圖2 Sylvatraxx 4202用量對硫化膠Payne效應的影響

由圖2可以看出，隨著樹脂用量的增加，硫化膠的G′總體呈現下降的趨勢。原因在于隨著樹脂用量的增加，其滲透和溶脹橡膠分子鏈的作用增大，降低了分子鏈之間的作用力，使橡膠分子鏈的活動性增加，與填料具有更好的接觸從而增大了橡膠-填料的相互作用，使得填料分散性變好，Payne效應降低。隨著樹脂用量的增加，硫化膠在高應變(100%)處的G′略有下降，說明交聯程度下降。低應變處的G′隨著樹脂用量的增加明顯降低，這是因為橡膠中因填料聚集而形成的填料網絡減弱和交聯密度降低共同引起的，交聯密度的降低也可以從表2中的MH-ML看出。而且由于Sylvatraxx 4202與橡膠基體具有良好的相容性，因而形成的填料網絡較弱。所以Sylvatraxx 4202樹脂的加入改善了填料的分散并能影響交聯程度。

2.3 Sylvatraxx 4202用量對加工性能的影響

Sylvatraxx 4202用量對胎面膠加工性能的影響如表2所示。

表2 Sylvatraxx 4202對胎面膠加工性能的影響

從表2可以看出，隨著 Sylvatraxx 4202樹脂用量的增大，膠料的焦燒時間(t10)略有增加，t90呈增大的趨勢，這是由于Sylvatraxx 4202樹脂的加入使得硫化體系中有效成分的含量降低，從而使硫化速率降低，硫化時間延長。最低轉矩(ML)反映了混煉膠的加工流動性，其值大小除與橡膠的相對分子質量有關外，還受填料-填料網絡強弱的影響，Sylvatraxx 4202樹脂的加入能夠起到軟化橡膠的作用，從而使ML降低；最高轉矩(MH)的大小除了與硫化膠的交聯密度有關外，也與橡膠中的填料網絡強度有關。由于Sylvatraxx 4202樹脂用量增加使得白炭黑的分散改善，填料網絡減弱，因而MH降低。添加20份 Sylvatraxx 4202時，膠料的加工性能有明顯的差別，這是因為用量過大導致其在橡膠混合物中達到過飽和后析出造成。

2.4 Sylvatraxx 4202用量對物理機械性能的影響

Sylvatraxx 4202用量對胎面膠物理機械性能的影響如表3所示。由表3可以看出，隨著Sylvatraxx 4202的加入，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率呈現增大的趨勢。Sylvatraxx 4202的加入能夠起到軟化橡膠的作用，所以硫化膠的硬度下降。阿克隆磨耗體積顯著降低，說明Sylvatraxx 4202的加入有利于提高胎面膠的耐磨性及延長輪胎的使用壽命。隨著 Sylvatraxx 4202的加入，白炭黑、炭黑在橡膠中的分散性逐漸變好，所以硫化膠的壓縮生熱也明顯降低。

表3 Sylvatraxx 4202對胎面膠物理機械性能的影響

2.5 Sylvatraxx 4202用量對動態(tài)性能的影響

Sylvatraxx 4202用量對胎面膠損耗因子(tanδ)-溫度曲線的影響如圖3所示。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)圖3 Sylvatraxx 4202用量對胎面膠tan δ-溫度曲線的影響

由圖3可以看出，Sylvatraxx 4202樹脂的加入使胎面硫化膠的玻璃化轉變溫度向高溫方向移動，損耗峰的峰高明顯增大，而且Sylvatraxx 4202的用量越多，損耗峰越高，峰值越移向高溫。硫化膠在0～20 ℃范圍內的tanδ明顯升高，這對于提高胎面膠的抗?jié)窕跃哂兄匾囊饬x。在50～80 ℃范圍內，隨著Sylvatraxx 4202樹脂用量的增大，胎面膠tanδ的降低趨勢逐漸增大，更接近于空白樣，并且添加20份樹脂的胎面膠尤為明顯。加入Sylvatraxx 4202后，胎面膠的滾動阻力均不同程度增加的原因在于：樹脂使胎面膠的玻璃化轉變溫度向高溫方向移動。隨著樹脂用量的增大，滾動阻力降低的趨勢增大，這是由于樹脂的軟化作用提高了橡膠對填料的浸潤作用，改善了填料的分散，使填料網絡減弱，因此樹脂用量增加時，由填料網絡減弱引起的滾動阻力的降低大于因玻璃化轉變溫度升高引起的滾動阻力的增大，因此總的結果是滾動阻力下降。

3 結 論

(1) Sylvatraxx 4202能改善白炭黑在橡膠中的分散，降低Payne效應，但會降低硫化速度。

(2) Sylvatraxx 4202使胎面膠的強度、模量及壓縮生熱降低，耐磨耗性顯著提高。

(3) Sylvatraxx 4202明顯提高了胎面膠的抗?jié)窕?，在高溫區(qū)滾動阻力的降低趨勢逐漸增大，是一種有前途的高性能輪胎胎面膠加工助劑。

參 考 文 獻：

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