張宏澤，張佳樑，李雪玉，劉 浩，張舒雅，王 重

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，預(yù)分散體系的需求越來(lái)越多，預(yù)分散母膠粒是將生膠、少量的油和橡膠助劑等通過混合均勻后造粒而得[1]。預(yù)分散母膠粒是根據(jù)“綠色輪胎”的需要進(jìn)行研究的。綠色輪胎是指環(huán)保、節(jié)能、安全的產(chǎn)品，其具有低滾動(dòng)阻力、耗油低、制動(dòng)距離短、耐磨性好等特性[2-3]。預(yù)分散母膠粒既降低了環(huán)境的粉塵污染，又降低粉末損失，改善了分散速度和分散均勻性，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量及安全性，同時(shí)又可以簡(jiǎn)化操作、降低成本、減少產(chǎn)品損耗、方便運(yùn)輸[4-6]。氧化鋅作為活化劑廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中，是超細(xì)無(wú)機(jī)極性粉體，很難快速并均勻地分散在親油性橡膠中，通常用量為3～5份，因此，預(yù)分散氧化鋅母膠粒是橡膠工業(yè)很有潛力的原料[7]。

本文采用實(shí)驗(yàn)室自行研制的5種氧化鋅預(yù)分散母膠粒(ZnO-80，氧化鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，編號(hào)分別為A1、A2、A3、A4、A5[8])代替氧化鋅粉，加入到天然橡膠(NR)/溶聚丁苯橡膠(SSBR)硫化膠體系中，研究其對(duì)硫化膠性能的影響。加入氧化鋅粉的空白實(shí)驗(yàn)編號(hào)為A6。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；SSBR：SSBR2530，中國(guó)石化上海分公司；ZnO：間接法，大連金石氧化鋅有限公司；ZnO-80：A1、A2、A3、A4、A5，自制；白炭黑：沉淀法，通化雙龍化工公司；Si69：上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；聚乙烯辛烯彈性體(POE)：8180，杜邦公司；三元乙丙橡膠(EPDM)：4045，吉林石化有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：3165，杜邦公司；白油：工業(yè)級(jí)，茂名市新洲石油化工有限公司硬脂酸；硬脂酸、防老劑4010NA、促進(jìn)劑CZ、古馬隆、炭黑N220、芳烴油、硫黃：工業(yè)級(jí)，均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥開放式煉膠機(jī)：XK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ400×400×2E，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；沖片機(jī)：CP-25，上?；C(jī)械四廠；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司；邵爾橡塑硬度計(jì)：XHS，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；熱空氣老化箱：GT-7017-M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA8000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；屈撓龜裂試驗(yàn)機(jī)：GT-7011-D型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

ZnO-80預(yù)分散母膠粒的制備配方見表1。

表1 ZnO-80預(yù)分散母膠粒的制備配方

硫化膠配方(質(zhì)量份)：NR 60；SSBR 40；氧化鋅粉 5或ZnO-80 6.25；硬脂酸 1；防老劑4010NA 1.5；古馬隆 3；促進(jìn)劑CZ 1.5；N220 50；白炭黑 10；芳烴油 10；Si69 0.8；硫黃2。

1.4 試樣制備

1.4.1 預(yù)分散母膠粒的制備

(1) 將塑煉機(jī)加熱至90 ℃后，調(diào)節(jié)輥距至0.5～1 mm，將基體材料(EPDM、EVA、POE)投入塑煉機(jī)混煉均勻后加入硬脂酸，然后下片，降至室溫待用。

(2) 將(1)中所得的混合物在開煉機(jī)上按表1所述比例混入氧化鋅粉和白油，混煉均勻后下片、造粒。

1.4.2 硫化膠的制備

(1) 將提前烘好的NR在開煉機(jī)上塑煉15 min，開煉機(jī)輥距為0.2 mm。

(2) 將開煉機(jī)輥距調(diào)至0.5～1 mm，將(1)中塑煉完畢的NR、SSBR投入開煉機(jī)，經(jīng)過2～3 min的滾壓和翻煉，采用打三角包法使其混煉均勻。

(3) 依次加入硬脂酸、氧化鋅預(yù)分散母膠粒、防老劑4010NA、古馬隆和促進(jìn)劑CZ，采用打三角包法混煉均勻后再依次加入炭黑N220、白炭黑、Si-69和芳烴油，然后加入硫黃，最后下片。

(4) 將(3)中所得的混煉膠放置24 h后，用硫化儀測(cè)定焦燒時(shí)間(t10)、正硫化時(shí)間(t90)。

(5) 按照(4)中t90，將(3)中所得的混煉膠在平板硫化機(jī)上于10 MPa，15 ℃下進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 性能測(cè)試

(1) 拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試；屈撓性能按照GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試；磨耗性能按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測(cè)試；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(2) 表觀交聯(lián)密度采用平衡溶脹法進(jìn)行測(cè)定，如式(1)所示：

(1)

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ma為溶脹前試樣質(zhì)量；mb為溶脹后試樣質(zhì)量。

(3) RPA測(cè)試

子測(cè)試1：頻率掃描，溫度為60 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、83.333、166.667、333.333 Hz。

子測(cè)試2：應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為0.167 Hz，應(yīng)變?yōu)?.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

子測(cè)試3：頻率掃描，溫度為80 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、83.333、166.667、333.333 Hz。

子測(cè)試4：應(yīng)變掃描，溫度為80 ℃，頻率為0.167 Hz，應(yīng)變?yōu)?.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能對(duì)比

氧化鋅粉與預(yù)分散母膠粒的胎面膠的物理性能和老化性能如表2和表3所示。

表2 氧化鋅粉與預(yù)分散母膠粒的胎面膠的物理性能

表3 氧化鋅粉與預(yù)分散母膠粒的胎面膠的老化后性能1)

1) 老化條件為100 ℃×24 h。

從表2可以看出，采用ZnO-80母膠粒后，體系表觀交聯(lián)密度有所增加，其中最明顯的是A4和A5配方，其胎面膠表觀交聯(lián)密度分別增加了37.71%和47.46%。

2.2 老化前后拉伸性能對(duì)比

從表2和表3可以看出，使用A1、A2、A4和A5母膠粒的胎面膠拉伸強(qiáng)度隨著表觀交聯(lián)密度的增加而增加，使用A1、A2、A4和A5母膠粒的胎面膠拉伸強(qiáng)度較空白樣分別提高了4.38%、6.05%、6%和8.92%。而且老化后，使用ZnO-80的胎面膠體系拉伸強(qiáng)度下降幅度均要低于空白樣，使用A1、A2、A3、A4和A5母膠粒的胎面膠拉伸強(qiáng)度分別下降了13.84%、13.87%、12.69%、12.35%和9.43%，使用A5母膠粒的胎面膠拉伸強(qiáng)度下降幅度最小，說(shuō)明ZnO-80對(duì)并用膠體系的耐老化性能有積極的影響。這是由于使用ZnO-80胎面膠產(chǎn)生的多硫交聯(lián)鍵少，在老化時(shí)老化速度越慢，性能劣化越慢，從而起到了減緩硫化膠力學(xué)性能損失的效果。

2.3 硬度及磨耗性能對(duì)比

從表2可以看出，與使用粉料相比，加入了A1、A2、A3、A4和A5母膠粒的胎面膠耐磨耗性能較好，其磨耗量較空白樣相比分別降低了7.87%、9.04%、15.45%、17.78%和19.83%。其中A1、A2、A4和A5配方試樣的磨耗體積與其表觀交聯(lián)密度變化趨勢(shì)相同，這是由于體系交聯(lián)密度大，鍵合數(shù)多，導(dǎo)致體系結(jié)合緊密，耐磨性好。從表2還可以看出，使用母膠粒對(duì)胎面膠的硬度影響不大，基本與空白樣相同。

2.4 RPA測(cè)試

相關(guān)研究[9-11]中用60 ℃時(shí)的tanδ值表征胎面膠的滾動(dòng)阻力，tanδ值越小滾動(dòng)阻力越小；用80 ℃時(shí)的tanδ值表征胎面膠的生熱情況，tanδ值越小生熱越小。

從圖1和圖2可以看出，在60 ℃時(shí)，隨著頻率和應(yīng)變的增加tanδ值基本呈下降趨勢(shì)，其中使用A5母膠粒胎面膠的tanδ要低于粉料胎面膠，這表明使用A5母膠粒胎面膠的滾動(dòng)阻力要低于使用粉料的胎面膠。這是因?yàn)閆nO-80母膠粒的載體材料能很好地分散在NR/SSBR體系中，氧化鋅分散好導(dǎo)致tanδ小，從而滾動(dòng)阻力低。

頻率/Hz圖1 tan δ和頻率關(guān)系圖(60 ℃，應(yīng)變1%)

應(yīng)變/%圖2 tan δ和應(yīng)變關(guān)系圖(60 ℃，頻率0.167 Hz)

從圖3和圖4可以看出，在80 ℃時(shí)，隨著頻率和應(yīng)變的增加tanδ值先上升后下降，其中使用A5母膠粒胎面膠的tanδ要低于使用粉料的胎面膠，這表明使用A5母膠粒胎面膠的生熱性要低于使用粉料的胎面膠。這是因?yàn)閆nO-80母膠粒的載體材料能很好地分散在NR/SSBR體系中，導(dǎo)致氧化鋅分散好，減小因填料粒子聚集產(chǎn)生破碎所引起的滯后損失，進(jìn)而導(dǎo)致A5母膠粒胎面膠的生熱性低。

頻率/Hz圖3 tan δ和頻率關(guān)系圖(80 ℃，應(yīng)變1%)

應(yīng)變/%圖4 tan δ和應(yīng)變關(guān)系圖(80 ℃，頻率0.167 Hz)

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于NR/SSBR并用膠體系，使用母膠粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)粉料能提高硫化膠的表觀交聯(lián)密度，相應(yīng)地改善了硫化膠的性能。其中使用A5母膠粒的胎面膠性能表現(xiàn)比較突出，與空白樣相比，表觀交聯(lián)密度提高了13.98%，拉伸強(qiáng)度提高了7.93%，磨耗量降低了16.91%。

(2) 通過RPA測(cè)試，對(duì)于NR/SSBR并用膠體系，在60 ℃和80 ℃時(shí)使用A5母膠粒胎面膠較使用粉料胎面膠的tanδ值低，使其具有更低的滾動(dòng)阻力和生熱性。

參 考 文 獻(xiàn)：

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