聶玉奇

摘要：阻抗譜是一種評價(jià)材料宏觀特性的方法，掃描電鏡是評價(jià)材料微觀結(jié)構(gòu)的常用工具，本文研究了將阻抗譜和掃描電鏡結(jié)合用于氧化鈣坩堝的燒結(jié)狀態(tài)評價(jià)。研究結(jié)果表明，兩種方法結(jié)合可以全面了解氧化鈣坩堝的燒結(jié)狀態(tài)。另外，阻抗譜方法對氧化鈣坩堝的燒結(jié)狀態(tài)也有很好的表征能力，這將有利于降低氧化鈣坩堝燒結(jié)狀態(tài)的評價(jià)成本，使氧化鈣坩堝的無損質(zhì)量檢測成為可能。

關(guān)鍵詞：電阻抗譜；掃描電鏡；氧化鈣；坩堝；燒結(jié)狀態(tài)；無損評價(jià)

中圖分類號：TQ175.75 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-3044（2016）08-0247-02

1背景

氧化鈣坩堝具有良好的脫氧、脫硫以及高溫穩(wěn)定特性，在特種合金熔鑄方面引起業(yè)界企業(yè)關(guān)注，已經(jīng)開始應(yīng)用于銅鉻合金、鈦鎳記憶合金等高產(chǎn)值產(chǎn)品的生產(chǎn)。隨著終端企業(yè)對特種合金的氣體含量、含雜等指標(biāo)的要求越來越高，傳統(tǒng)的石墨坩堝、氧化鎂坩堝的市場占比將逐漸下降。氧化鈣由于容易水化，在生產(chǎn)中目前通常使用添加劑來對氧化鈣改性。但添加劑的成分（單一或復(fù)合）、質(zhì)量百分比、坩堝生產(chǎn)中的冷等靜壓成型壓力等眾多因素均會影響坩堝燒結(jié)狀態(tài)，進(jìn)而影響坩堝質(zhì)量。目前，坩堝企業(yè)普遍采用航空工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)HB5407-1988抽樣檢測坩堝成分、耐壓強(qiáng)度、體積密度、氣孔率以及熱穩(wěn)定性次數(shù)等指標(biāo)；采取目測檢查坩堝有無坐底、有無砂眼、表面有無雜質(zhì)等。理化檢測屬于有損檢測，無法對每一坩堝作出評價(jià)，僅能通過抽樣對批次坩堝的質(zhì)量作出估計(jì)預(yù)測。因此，無論從坩堝研究、生產(chǎn)以及質(zhì)量檢測等方面均需要更為科學(xué)、可行的評價(jià)方法。

氧化鈣坩堝的燒結(jié)狀態(tài)表現(xiàn)為晶粒大小、晶粒結(jié)構(gòu)、晶粒間關(guān)系以及晶界發(fā)育，通過無損阻抗測量可間接評價(jià)燒結(jié)狀態(tài)[1]。掃描電鏡是一種先進(jìn)的分析儀器，廣泛應(yīng)用于材料學(xué)研究，可直接反映坩堝的微觀結(jié)構(gòu)信息。但掃描電鏡檢測費(fèi)用大且屬于有損檢測，檢測結(jié)果僅反映坩堝局部極小范圍（數(shù)十微米范圍內(nèi)）的信息。下面，我們將從阻抗譜測量方法、阻抗譜與掃描電鏡對比入手介紹，并給出最終結(jié)論。

2測量方法

測量方法包括阻抗譜測量和掃描電鏡測試，測量樣品為氧化鈣坩堝和坩堝碎片。使用掃描電鏡測試時(shí)，需要根據(jù)樣品臺尺寸對氧化鈣坩堝進(jìn)行取樣。

2.1 阻抗譜測量原理

阻抗譜測量電路如圖1所示，正弦信號采用DDS芯片AD9959，輸出頻率：1Hz-200M Hz，相位分辨率：1°，幅度的分辨率是：1/1024。AD9959輸出正弦激勵信號給分壓電路，Rs為標(biāo)準(zhǔn)精密電阻，阻值為1MΩ，DUT為待測器件。實(shí)際測量中，DUT為氧化鈣坩堝，兩個(gè)測量夾子分別夾在坩堝上口和底座上。坩堝置于純銅底座之上，底座側(cè)面設(shè)有一個(gè)測試柱，供測試夾連接。分壓電路輸出兩路正弦信號，其幅值為V1和V2。設(shè)DUT的阻抗為ZU，V1初始相位為0，V1測試中幅值恒定為1V，V2與V1相位差為[θ]°，根據(jù)歐姆定理可得：

因此，只要能夠知道V2/V1的幅值比和V2與V1之間的相位差，即可獲得DUT的阻抗。幅值比和相位差可以通過幅度相位檢測芯片AD8302轉(zhuǎn)換為直流電壓，通過A/D轉(zhuǎn)換可獲得幅值比和相位差。將幅值比和相位差代入（2）式可計(jì)算出DUT的阻抗。整個(gè)測量系統(tǒng)的激勵信號頻率、幅值設(shè)置和阻抗計(jì)算均由單片機(jī)控制完成，最終結(jié)果送往OLED12864液晶模塊顯示。

2.2 掃描電鏡測試方法

掃描電鏡用于分析材料微觀結(jié)構(gòu)，采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡，樣品臺尺寸為：X=80mm，Y=40mm，Z=5到48mm。樣品為坩堝碎片，大小為1厘米見方，一次測試可在樣品臺上布置9個(gè)樣品。

3 結(jié)果對照及分析

阻抗譜的測量采用10個(gè)頻點(diǎn)，分別是100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000和10000Hz。氧化鈣坩堝生產(chǎn)中為了達(dá)到良好的燒結(jié)狀態(tài)，需要在氧化鈣主成分之外加入添加劑。添加劑一般為氧化物等的混合物，添加劑的含量直接影響燒結(jié)狀態(tài)。分別試制了三種含量添加劑的坩堝，分別是3%、5%和7%。對每種含量測量了四個(gè)坩堝的阻抗譜。同時(shí)，對每種含量的坩堝進(jìn)行掃描電鏡測試，每種含量的坩堝的樣品的掃描電鏡結(jié)果較為一致，因此對每種含量的坩堝的掃描電鏡僅給出一組結(jié)果。圖2為不同含量添加劑的坩堝的阻抗譜，箭頭表示頻率增加方向，圖3為掃描電鏡結(jié)果。圖3的第一行為3%添加劑的坩堝的掃描電鏡結(jié)果，第二行為5%添加劑的坩堝的掃描電鏡結(jié)果，第三行為7%添加劑的坩堝的掃描電鏡結(jié)果。

由圖2阻抗譜可以看出，添加劑含量的增加，會引起阻抗譜的變化，這說明阻抗譜對于添加劑含量的變化比較敏感，可用來分析添加劑含量對材料結(jié)構(gòu)的影響。由圖3可以看出，坩堝材料的結(jié)構(gòu)由大的晶粒和晶粒之間的微小顆粒組成。根據(jù)電鏡成分分析，大的晶粒為氧化鈣，微小顆粒為添加劑。微小顆粒在高溫下融化，在大晶粒之間流動形成網(wǎng)狀結(jié)果，強(qiáng)化了大晶粒之間的連接，促進(jìn)了燒結(jié)過程，使得材料的強(qiáng)度增強(qiáng)。從圖3可以看出，隨著添加劑含量的增加，坩堝的晶粒生長越來越大，晶粒之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越好，材料燒結(jié)更為充分。那么從阻抗譜來說，材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，低頻電流流過晶粒外部空間的能力就越大，表現(xiàn)為材料的低頻阻抗就越低。材料的燒結(jié)越充分，晶粒內(nèi)部越密實(shí)，連接越緊密，那么高頻電流在穿越晶粒過程中的難度也就越低，那么高頻阻抗同樣也會越小。但阻抗譜的實(shí)際測量確恰恰相反，這可能與添加劑的特性有關(guān)。除了促進(jìn)燒結(jié)，添加劑還有一個(gè)作用就是增強(qiáng)坩堝的抗熱震性。添加劑在高溫?zé)七^程中會發(fā)生膨脹收縮反應(yīng)，造成坩堝內(nèi)部產(chǎn)生大量的微細(xì)裂紋。由圖3可以看出，7%的添加劑的坩堝中存在較多的裂紋和空隙，這會造成阻抗變大。兩種效應(yīng)中，膨脹收縮效應(yīng)對阻抗的影響更大，因此當(dāng)增加添加劑時(shí)，阻抗譜會向右移動。這與實(shí)測的阻抗譜一致，兩種方法對材料結(jié)構(gòu)的分析一致，可以從宏觀為微觀兩方面對坩堝燒結(jié)狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。

4 結(jié)論

上述研究表明，阻抗譜的形狀與坩堝的添加劑含量明確相關(guān)，可以用于表征坩堝的燒結(jié)狀態(tài)。掃描電鏡可以用來研究坩堝的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)合阻抗譜和掃描電鏡可以更為全面的研究坩堝燒結(jié)過程。阻抗譜測量方法簡單、成本低，進(jìn)一步深入研究，該方法有望用于坩堝的研發(fā)以及產(chǎn)品質(zhì)量的無損評價(jià)。

參考文獻(xiàn)：

[1] K.Ch.Varada Rajulu，B.Tilak and K. Sambasiva Rao. Impedance spectroscopy study of BNKLT polycrystalline ceramic[J].Applied Physics A， 2012（106）：533-543.