龔 麗，劉云珍

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004）

不同生長(zhǎng)溫度對(duì)Ga摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜性能的影響

龔 麗，劉云珍

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004）

采用磁控濺射方法在普通載玻片襯底上制備了Ga摻雜的ZnO（GZO）透明導(dǎo)電薄膜，并研究了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)性能、電學(xué)性能及光學(xué)性能的影響。制備的GZO透明導(dǎo)電薄膜均沿（002）方向的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，薄膜的表面形貌為蠕蟲(chóng)狀，表明薄膜內(nèi)存在較大的殘余應(yīng)力。隨著生長(zhǎng)溫度的升高，GZO薄膜的電阻率先減小后增大，在生長(zhǎng)溫度為250℃時(shí)，薄膜的最低電阻率為1.91×10-3Ωcm。不同生長(zhǎng)溫度下所制備的GZO薄膜在可見(jiàn)光波段的平均透過(guò)率均大于90%，薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)特性。

ZnO；Ga摻雜；透明導(dǎo)電薄膜；生長(zhǎng)溫度；磁控濺射法

ZnO是直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，其薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域具有高透過(guò)率，同時(shí)由于存在很多較淺的施主能級(jí)，ZnO薄膜在非故意摻雜的情況下就表現(xiàn)為n型導(dǎo)電，所以ZnO材料可以用作透明導(dǎo)電材料，應(yīng)用于各種器件的透明電極、面發(fā)熱膜、紅外反射膜等領(lǐng)域［1～3］。但是由于未摻雜的ZnO的電阻率比較高，為了滿足器件的應(yīng)用要求，通常會(huì)摻入Al、Ga、In、B或F等［4～8］施主元素來(lái)提高薄膜的導(dǎo)電性能。在所有的摻雜元素中，Ga的離子半徑（0.62）、共價(jià)半徑（1.26）和Zn的離子半徑（0.74）、共價(jià)半徑（1.31）最為接近［9，10］，而且Ga-O鍵的鍵長(zhǎng)（1.92）和Zn-O鍵的鍵長(zhǎng)（1.97）比較接近［11］，即使在摻雜濃度很高的情況下，Ga原子代替Zn原子后引起的ZnO晶格畸變也比較小，有利于Ga的摻入，所以Ga作為摻雜元素有利實(shí)現(xiàn)ZnO的重?fù)?，而且與Al元素相比，Ga元素不易氧化。所以Ga元素被認(rèn)為最有前途的摻雜元素。本研究以Ga摻雜的ZnO陶瓷為靶材，以普通載玻片為基體，采用射頻磁控濺射方法制備Ga摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，研究了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)Ga摻雜ZnO薄膜的性能影響。

1 試驗(yàn)部分

采用射頻磁控濺射法制備Ga摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，Ga摻雜的ZnO為陶瓷靶材，其中Ga的含量為4%，以普通載玻片作為襯底，通入Ar作為工作氣體，腔體的本體真空度為2.0×10-3Pa，靶材和襯底之間的距離為5 cm。濺射功率為200 W，濺射壓強(qiáng)為0.15 Pa，濺射時(shí)間為60 min，生長(zhǎng)溫度分別為室溫、150℃、200℃、250℃、300℃。

用x射線衍射（XRD）來(lái)表征薄膜結(jié)構(gòu)性能。所采用的設(shè)備型號(hào)是Bede D1，x-ray源是Cu Kα＝0.154 1 nm。用掃描電鏡（SEM）表征薄膜的表面及斷面形貌，測(cè)量薄膜的厚度，所采用設(shè)備型號(hào)是FEI Sirion 200 FEG。用Hall-Effect測(cè)試儀對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量，包括電阻率、Hall遷移率及載流子濃度，所采用的設(shè)備型號(hào)是HL5500。用紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)（UV-VIS-IR）表征薄膜的光學(xué)性能，測(cè)試薄膜在可見(jiàn)光波段的透射率，所采用的設(shè)備型號(hào)是UV-3150，本研究討論了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)性能、電學(xué)性能及光學(xué)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO薄膜結(jié)構(gòu)性能的影響

圖1是不同生長(zhǎng)溫度下制備的Ga摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜的XRD圖。由圖1可知，所有薄膜均呈現(xiàn)沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。在測(cè)試范圍內(nèi)，只有（002）衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何其它相（如Ga2O3）的峰，說(shuō)明形成了GZO合金薄膜。隨著溫度的升高，（002）衍射峰的峰強(qiáng)先增大后減小，溫度為300℃時(shí)，峰強(qiáng)達(dá)到最大。

圖2所示為不同生長(zhǎng)溫度下制備的GZO薄膜的SEM圖。從圖2可知，薄膜的表面形貌受生長(zhǎng)溫度影響很大，在溫度較低時(shí)薄膜中的晶粒與晶粒間較為疏松，晶粒尺寸比較小，同時(shí)薄膜表面的粗糙度比較大，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，其結(jié)晶程度逐漸提高，薄膜變得致密，薄膜的表面變得更為平整。但是溫度進(jìn)一步地升高，當(dāng)達(dá)到300℃時(shí)，薄膜的晶粒變小，薄膜在高溫下進(jìn)行了重結(jié)晶。在升溫的過(guò)程中，薄膜的柱狀生長(zhǎng)會(huì)有更明顯的體現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到后基本為柱狀結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)平滑的表面，晶粒之間也沒(méi)有明顯的間隙，堆垛致密，因?yàn)樯L(zhǎng)溫度的升高，使得吸附粒子在表面的擴(kuò)散能增大，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到提高［12］。

圖1 不同溫度下制備的GZO的XRD圖

圖2 不同溫度下制備的GZO薄膜的SEM圖

圖3 所示為不同生長(zhǎng)溫度下制備的GZO透明導(dǎo)電薄膜的斷面SEM圖。同時(shí)根據(jù)薄膜的斷面SEM，測(cè)得的溫度為室溫、150℃、200℃、250℃、300℃時(shí)分別對(duì)應(yīng)的薄膜厚度為374 nm、512 nm、536 nm、536nm、342 nm。由圖3可知，所有的薄膜均為柱狀晶體結(jié)構(gòu)，而且隨著溫度的升高，柱狀晶體結(jié)構(gòu)更加明顯。隨著溫度的升高，膜厚先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但當(dāng)溫度上升至250℃以后薄膜厚度卻有所下降，可能是因?yàn)閆n在較高溫度下會(huì)有更高的蒸氣壓而導(dǎo)致此種現(xiàn)象，導(dǎo)致溫度繼續(xù)升高時(shí)部分Zn原子蒸發(fā)［13］。

圖3 不同溫度下制備的GZO薄膜的斷面SEM圖

2.2 生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO薄膜電學(xué)性能的影響

圖4所示為不同生長(zhǎng)溫度下制備的GZO薄膜的電學(xué)性能。隨著生長(zhǎng)溫度的升高，電阻率逐漸減小，當(dāng)溫度升高至250℃時(shí)獲得最低電阻率1.91×10-3Ωcm，而溫度進(jìn)一步升高時(shí)，電阻率反而增大。根據(jù)電阻率與遷移率和載流子濃度的關(guān)系，即ρ＝1／enμ可知，薄膜的電阻率與薄膜的遷移率和載流子濃度成反比，薄膜的遷移率和載流子濃度越大，電阻率越小。因此，薄膜電阻率與溫度的關(guān)系變化，可以通過(guò)薄膜的遷移率、載流子濃度與溫度的關(guān)系變化來(lái)解釋。

由圖4可知，載流子濃度隨著溫度的升高先增大后減小，當(dāng)溫度為250℃時(shí)獲得最大載流子濃度為2.08×1020cm-3。當(dāng)溫度比較低時(shí)，摻雜元素Ga獲得的能量比較低，沒(méi)有足夠的能量擴(kuò)散到Zn格點(diǎn)處，容易擴(kuò)散到晶界處，被晶界捕獲，而不能取代Zn位置釋放自由電子，因此，溫度較低時(shí)載流子濃度比較小，而隨著溫度的升高，Ga獲得更高的能量，有足夠的能量擴(kuò)散到Zn格點(diǎn)處，取代Zn提供自由電子，這時(shí)載流子濃度增大。但是隨著溫度的進(jìn)一步升高，存在反蒸發(fā)，從而導(dǎo)致?lián)饺氲奖∧さ腉a原子減少，所以載流子濃度減小。

由圖4可知，薄膜的遷移率也是隨著溫度的升高先增大后減小。薄膜霍爾遷移率的最大值在生長(zhǎng)溫度為250℃時(shí)獲得，為15.7 cm2／Vs。根據(jù)對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的分析，在低溫時(shí)薄膜中晶粒尺寸較小，薄膜中存在有許多的晶界，載流子受到晶界散射影響，遷移率比較小，當(dāng)溫度升高，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量改善，晶粒尺寸增大，晶界載流子散射影響減少，故遷移率也增大，但是隨著溫度的進(jìn)一步升高，薄膜內(nèi)部出現(xiàn)了重結(jié)晶，薄膜表面的粗糙度變大，晶界散射的影響增大，故遷移率反而減小。

結(jié)合溫度對(duì)薄膜的載流子濃度和遷移率的影響分析可解釋，薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系為隨著溫度的升高先減小后增大。

圖4 不同溫度下制備的GZO薄膜的電學(xué)性能

2.3 生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO薄膜光學(xué)性能的影響

圖5為GZO透明導(dǎo)電薄膜的可見(jiàn)光區(qū)域的透射光譜圖。由圖5可知，GZO薄膜在可見(jiàn)光波段的平均透過(guò)率均大于90%，可見(jiàn)制備所得的GZO透明導(dǎo)電薄膜具有良好的光學(xué)透過(guò)性，且溫度對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的透過(guò)率沒(méi)有明顯的影響。

圖5 不同溫度下制備的GZO薄膜的可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率

根據(jù)直接躍遷半導(dǎo)體的性質(zhì)，ZnO透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)α與光學(xué)禁帶寬度Eg有如下理論關(guān)系［14］：

其中C為常數(shù)，hν為光子能量，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子的頻率。光學(xué)禁帶寬度可通過(guò)繪制（αhν）2與hν關(guān)系圖，外推圖中線性部分至橫坐標(biāo)的截距確定。圖6為不同生長(zhǎng)溫度下，GZO薄膜的（αhν）2與hν關(guān)系圖。外推（αhν）2與hν關(guān)系圖線性部分至x軸的截距得到由低到高各生長(zhǎng)溫度下光學(xué)禁帶寬度分別為3.66 eV、3.62 eV、3.62 eV、3.63 eV、3.67 eV、3.61 eV。相對(duì)圖4的載流子濃度隨溫度變化規(guī)律，光學(xué)禁帶寬度與之有著相似的趨勢(shì)，這是光學(xué)禁帶寬度變化的Burstein-Moss（B-M）效應(yīng)，表明隨著薄膜載流子濃度的升高，薄膜的吸收邊發(fā)生向短波方向的移動(dòng)。

圖6 不同溫度下制備的GZO薄膜的（αhν）2與hν關(guān)系圖

3 結(jié) 論

采用磁控濺射法制備Ga摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，研究了生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)性能、電學(xué)性能及光學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

1.薄膜均沿（002）方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度對(duì)GZO透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)性能有較大影響，生長(zhǎng)溫度的升高能促進(jìn)薄膜的晶粒的致密，晶粒間隙減小，晶粒尺寸增大，晶粒邊界致密度變好，有效地提升薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。另外，薄膜的厚度隨著溫度的升高先增大后減小。

2.隨著生長(zhǎng)溫度的升高，薄膜具有更好的摻雜效應(yīng)，Ga摻雜濃度增加，提高了載流子濃度，同時(shí)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量更好，薄膜的遷移率增大，薄膜的電阻率下降，溫度進(jìn)一步升高，電阻率反而增大。生長(zhǎng)溫度為250℃時(shí)薄膜獲得最低電阻率為1.91×10-3Ωcm，此時(shí)薄膜的載流子濃度為2.08×1020cm-3，霍爾遷移率為15.7 cm2／Vs，GZO透明薄膜具有最佳的電學(xué)性能。

3.GZO透明導(dǎo)電薄膜具有在可見(jiàn)光波段的高透過(guò)率以及紫外光區(qū)強(qiáng)吸收的特性。生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜透過(guò)率影響并不明顯，制備的各樣品在可見(jiàn)光波段的平均透過(guò)率均大于90%。

［1］ Tian C S，Chen X L，Ni J，etal.Transparent conductive Mg and Ga co-doped ZnO thin films for solar cells grown by magnetron sputtering：H2induced changes［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2014，（125）：59-65.

［2］ Hanada T，Negishi T，Shiroishi I，et al.Plastic substrate with gas barrier layer and transparent conductive oxide thin film for flexible displays［J］.Thin Solid Films，2010，518（11）：3 089-3 092.

［3］ Horng R H，Shen K C，Yin C Y，et al.High performance of Gadoped ZnO transparent conductive layers using MOCVD for GaN LED applications［J］.Optics Express，2013，21（12）：14 452-14 457.

［4］ Wang WW，Diao XG，Wang Z，et al.Preparation and characterization ofhigh-performance direct currentmagnetron sputtered ZnO：Al films［J］.Thin Solid Films，2005，491（1-2）：54-60.

［5］ Mahdhi H，Ben Ayadi Z，Gauffier JL，et al.Influence of sputtering power on the properties of thin layers ofGZO for photovoltaic applications［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2015，26（5）：3 336-3 343.

［6］ Huang Q，Wang Y F，ShuoW，etal.Transparent conductive ZnO：B films deposited by magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2012，520（8）：5 960-5 964.

［7］ Benramachea S，Benhaoua B.Influence of annealing temperature on structural and optical properties of ZnO：In thin films prepared by ultrasonic spray technique［J］.Superlattices and Microstructures，2012，52（6）：1 062-1 070.

［8］ Cao L，Zhu L P，Jiang J，et al.Highly transparent and conducting fluorine-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2011，95（3）：894-898.

［9］ Peaeson W B.Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys［M］.New York：wiley，1972.76.

［10］Kato H，Sano M，Miyamoto K，et al.Growth and characterization of Ga-doped ZnO layers on a-plane sapphire substrates grown by molecular beaMepitaxy［J］.Journal of Crystal Growth，2002，237（1）：538-543.

［11］Ko H J，Chen Y F，Hong SK，et al.Ga-doped ZnO films grown on GaN templates by plasma-assistedmolecular-beaMepitaxy［J］.Applied Physics Letters，2000，77（23）：3 761-3 763.

［12］Assuncao V，F(xiàn)ortunato E，Aguas Hs，et al.Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive Zn0：Ga thin-film produced by sputtering at room temperature［J］.Thin Solid Films，2003，427（1-2）：401-405.

［13］Song PK，Watanabe M，Kon M，et al.Electrical and optical properties of gallium-doped zinc oxide films deposited by do magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2002，411（1）：82-86.

［14］Bhosle V，Tiwari A，Narayan J.Metallic conductivity and metalsemiconductor transition in Ga-doped ZnO［J］.Applied Physics Letters，2006，88（3）：032106-1-3.

The Effect of Grow th Temperatures on the Properties of Ga Doped ZnO Transparent Conductive Thin Films

GONG Li，LIU Yun-zhen
（School of Physicsand Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410004，China）

Ga doped ZnO transparent conductive thin films were prepared on glass substrates by magnetron sputtering.The effect of different growth temperatures on the structural，electrical and optical properties of GZO transparent conductive filmswas investigated.The GZO transparent conductive filmswere with a preferential c-axis orientation.The worm like morphology of GZO thin films indicates that there is residual stress existing in the thin films.The resistivity of GZO thin films first increases and then decreases with the increasing of the growth temperature.The lowest resistivity is1.91×10-3Ωcm when the growth temperature was 250℃.The transmittance in the visible lightof all the films at differentgrowth temperatures is over90%.The films have the excellentoptical properties.

ZnO；Ga doping；transparent conductive thin films；growth temperature；magnetron sputtering

O472+.4

A

1003-5540（2016）03-0060-05

2016-04-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51302021）湖南省教育廳基金項(xiàng)目（13C1025）

龔 麗（1985-），女，博士，講師，主要從事透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用方面的研究工作。